銅冶煉屬高污染行業(yè)，主要表現(xiàn)在廢水、廢氣、廢渣等污染，其中重金屬酸性廢水對(duì)環(huán)境的污染、危害最為嚴(yán)重。其通常含有銅、鉛、鎘、汞、鉻、鋅、鎳、鈣等重金屬離子，以及硫酸、砷、氟、氯等非金屬物質(zhì)。這些物質(zhì)混雜在一同使酸性廢水的毒性更強(qiáng)。重金屬酸性廢水對(duì)環(huán)境的污染具有傳播范圍廣、持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)、形成的危害大且不可逆、管理本錢較高等特性。

　　甘肅某有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司(以下簡(jiǎn)稱甘肅某銅業(yè))作為一家大型銅冶煉老企業(yè)，目前已構(gòu)成陰極銅18Mt/a、硫酸55Mt/a[折w(H2SO4)100%硫酸，下同]的生產(chǎn)范圍，在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量酸性廢水。隨著環(huán)保形勢(shì)的日益嚴(yán)峻，甘肅某銅業(yè)為完成綜合管理及“零”排放目的，與江蘇銘盛環(huán)境設(shè)有限公司合作，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐、在石灰-鐵鹽法的根底上實(shí)施理論研討，經(jīng)過(guò)改造制定完成了一套實(shí)在可行的酸性廢水處置系統(tǒng)，完成了酸性廢水處置后水質(zhì)完整達(dá)標(biāo)回用。

　　1、酸性工業(yè)廢水處理辦法引見(jiàn)

　　目前銅冶煉行業(yè)含砷酸性廢水的處置技術(shù)主要分為化學(xué)法、物化法和生化法3大類?；瘜W(xué)法包括化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法等。其中化學(xué)沉淀法是目前效果最好、應(yīng)用最廣的辦法[5]。甘肅某銅業(yè)采用化學(xué)沉淀法處置含砷酸性廢水。其主要原理是往廢水中添加堿(通常是氫氧化鈣)提升其pH值，應(yīng)用鈣離子與水中砷反響生成亞砷酸鈣、砷酸鈣鹽沉淀物，再經(jīng)沉淀、過(guò)濾等工藝別離，可除去大局部砷。

　　化學(xué)反響方程式如下：

　　該辦法可除去大局部砷、氟和重金屬離子，但泥渣沉淀遲緩，難以將廢水直接凈化至排放規(guī)范(通常砷含量超標(biāo))。所以還需在中和沉淀后參加含Fe3+，Fe2+，Al3+和Mg2+等離子鹽類，并用堿(通常是氫氧化鈣)調(diào)至恰當(dāng)pH值，使其構(gòu)成氫氧化物膠體吸附并與廢水中的砷反響，生成難溶鹽沉淀而被除去(以鐵鹽為例)。其詳細(xì)辦法有，石灰-鋁鹽法、石灰-高鐵法、石灰-鐵鹽法等。化學(xué)反響方程式如下：

　　2、酸性廢水處置狀況

　　2.1 酸性廢水組成

　　由于銅原料來(lái)源復(fù)雜，原料礦中砷及其他雜質(zhì)含量高，造成廢水中砷、銅、鉛等雜質(zhì)含量較高。甘肅某銅業(yè)酸性廢水主要來(lái)源于：

　　1)A類：制酸系統(tǒng)廢酸、電除霧器沖洗液、電解廢液等各類酸性冷凝液、吸收液。該類廢水重金屬污染物含量較高，且酸性很強(qiáng)。

　　2)B類：硫酸系統(tǒng)生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)冶煉煙氣實(shí)施洗濯凈化產(chǎn)生的廢水。該類廢水含有較多重金屬污染物及懸浮物、固態(tài)渣，且酸性較強(qiáng)。

　　3)C類：硫酸系統(tǒng)初期雨水、空中及設(shè)備沖洗水等。該類廢水重金屬污染物較低，酸性較弱。

　　甘肅某銅業(yè)酸性廢水水質(zhì)狀況見(jiàn)表1。

　　2.2 酸性廢水處置工藝

　　甘肅某銅業(yè)現(xiàn)有生產(chǎn)廢水主要包括中性廢水及酸性廢水。其中，酸性廢水主要來(lái)自于硫酸車間、綜合車間、電解車間外排酸性廢液。酸性廢水處置系統(tǒng)原采用石灰-鐵鹽法工藝流程，完成了酸性廢水的達(dá)標(biāo)排放。其工藝流程表示見(jiàn)圖1。

　　一段中和—沉淀—壓濾流程：各工序酸性廢水搜集至調(diào)理池中混合平均，經(jīng)酸性廢水提升泵送至中和槽，投加石灰乳攪拌充沛反響，調(diào)理廢水pH值為10.5；中和槽出水自流至氧化槽，經(jīng)充沛曝氣氧化后進(jìn)入中間池。中間池配置攪拌、曝氣安裝，避免污泥沉降梗塞中間池，并實(shí)施補(bǔ)充氧化。用壓濾機(jī)對(duì)中間池污水實(shí)施壓濾脫渣，濾后液自流至1均化池(二段工序)，濾渣即中和渣(砷、銅等重金屬渣和石膏混合渣)送至固體危廢中心堆存。

　　二段鐵鹽—沉淀—壓濾流程：一段中和沉淀可將大局部重金屬脫除(砷脫除率大于90%，銅脫除率大于95%)。一段壓濾機(jī)濾后液(清液)自流至1#均化池，同時(shí)投加鐵鹽(七水硫酸亞鐵)并曝氣反響，反響后進(jìn)入2#均化池，調(diào)理廢水pH值為9.0。2#均化池出水經(jīng)一級(jí)膜過(guò)濾器實(shí)施固液別離，底流污泥經(jīng)壓濾機(jī)壓濾脫水。污泥脫出濾液(未達(dá)標(biāo))回流至1#均化池繼續(xù)處置，濾渣主要為砷渣，送至固體危廢中心堆存。濾后液(上清液)經(jīng)緩沖槽進(jìn)入曝氣池，經(jīng)充沛曝氣反響后，進(jìn)入二級(jí)膜過(guò)濾器實(shí)施固液別離。底流污泥經(jīng)壓濾機(jī)壓濾脫水，脫出液回流至1#均化池繼續(xù)處置、濾渣送至固體危廢中心堆存。二級(jí)膜濾后液(上清液)經(jīng)在線監(jiān)測(cè)后自流至上清液池，達(dá)標(biāo)后進(jìn)入回用水池回用。

　　當(dāng)在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)異常時(shí)，啟動(dòng)系統(tǒng)應(yīng)急處置流程。暫停一段流程，并將2#均化池出液、二級(jí)膜濾后液、上清液池污染液回流至1#均化池重新實(shí)施二段流程直至達(dá)標(biāo)。

　　2.3 酸性廢水處置存在的問(wèn)題

　　甘肅某銅業(yè)原酸性廢水處置系統(tǒng)于2011年6月改造完成并投入運(yùn)用，采用石灰-鐵鹽法處置酸性廢水，設(shè)計(jì)處置才能為960m3/d，可以滿足當(dāng)時(shí)企業(yè)的實(shí)踐生產(chǎn)需求。隨著近幾年火法冶煉系統(tǒng)、制酸系統(tǒng)產(chǎn)能增加，酸性廢水產(chǎn)量明顯增加，原酸性廢水處置系統(tǒng)呈現(xiàn)了一系列問(wèn)題。近年來(lái)環(huán)保形勢(shì)愈發(fā)嚴(yán)峻，如何確保酸性廢水處置后連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)成為急需處理的難題。原酸性廢水處置系統(tǒng)主要存在的問(wèn)題有：

　　1)設(shè)備老化，毛病頻繁，運(yùn)轉(zhuǎn)效率低。近幾年因由于設(shè)備老化，設(shè)備毛病率增高，污水處置系統(tǒng)作業(yè)率明顯缺乏，處置才能遠(yuǎn)達(dá)不到設(shè)計(jì)的960m3/d。一段石灰中和工序機(jī)械驅(qū)動(dòng)立式壓濾機(jī)(型號(hào)為BAZG-25)毛病率高、過(guò)濾量嚴(yán)重缺乏，限制廢水處置才能。二段膜過(guò)濾器膜袋發(fā)作走漏時(shí)，生產(chǎn)人員未及時(shí)發(fā)現(xiàn)處置，形成上清液池及回用水池污染，進(jìn)而污染整個(gè)回用水系統(tǒng)，嚴(yán)重影響廢水指標(biāo)的穩(wěn)定控制。

　　2)均化池藥劑混合不平均，反響時(shí)間缺乏。原有均化池分為1#、2#兩個(gè)均化池，壓濾機(jī)濾后液進(jìn)入1#均化池，鐵鹽由1#均化池投加。正常生產(chǎn)中，先處置2#均化池廢水，再將1#均化池廢水送入2#均化池繼續(xù)處置。現(xiàn)有形式存在藥劑投加混合不平均、反響時(shí)間缺乏等問(wèn)題，影響藥劑的運(yùn)用效率。為保證廢水處置效率與指標(biāo)合格，只能過(guò)量添加鐵鹽。藥劑運(yùn)用量增大、廢渣量增加，形成廢水處置本錢升高、指標(biāo)動(dòng)搖的惡性循環(huán)。

　　3)工藝流程難以順應(yīng)新的生產(chǎn)形式。隨著甘肅某銅業(yè)產(chǎn)能的提升，外排廢酸雜質(zhì)離子富集，調(diào)理池廢酸中ρ(As)最高可達(dá)8g/L，嚴(yán)重影響了酸性廢水處置系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)指標(biāo)。原有工藝流程難以順應(yīng)重生產(chǎn)形式帶來(lái)的變化，酸性廢水處置系統(tǒng)水質(zhì)指標(biāo)動(dòng)搖較大。

　　3、酸性廢水處置技術(shù)改良

　　針對(duì)原廢水處置系統(tǒng)存在的問(wèn)題，甘肅某銅業(yè)主要從設(shè)備設(shè)備、工藝技術(shù)2個(gè)方面實(shí)施改造，制定相應(yīng)的完善措施，保證處置后廢水可回用。

　　3.1 設(shè)備設(shè)備改造

　　對(duì)一段中和工序壓濾機(jī)實(shí)施改換，將原有機(jī)械驅(qū)動(dòng)立式壓濾機(jī)改換為全自動(dòng)立式壓濾機(jī)(型號(hào)為HVPF-40)。理論證明，該設(shè)備應(yīng)用于廢酸中和液脫水操作有較大優(yōu)勢(shì)。其對(duì)粒徑小、黏度大的物料過(guò)濾效果好，且有高效洗濯功用。立式壓濾機(jī)壓差較大，可完成快速成餅、強(qiáng)力吹干，可疾速得到水分很低的濾餅。該壓濾機(jī)徹底處理了一段中和工序處置量缺乏、處置效果差的問(wèn)題。在二級(jí)膜過(guò)濾器后增加一道膜過(guò)濾器，從而有效處理了因膜袋走漏而形成的一系列問(wèn)題。

　　3.2 工藝技術(shù)改良

　　分離甘肅某銅業(yè)石灰-鐵鹽法處置含砷酸性廢水工藝運(yùn)轉(zhuǎn)狀況，并剖析其脫砷機(jī)理，對(duì)二段鐵鹽過(guò)濾工序實(shí)施改良。經(jīng)過(guò)參加氧化劑，促進(jìn)藥劑中Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，酸性廢水中As3+轉(zhuǎn)化為As5+，生成具有較小溶解度的砷酸鐵、砷酸亞鐵渣沉淀，以提升除砷效果。

　　經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和廢水處置工藝的研討和剖析，甘肅某銅業(yè)設(shè)計(jì)了1套石灰-鐵鹽+雙氧水的廢水處置工藝。該工藝經(jīng)過(guò)小試和中試擴(kuò)展實(shí)驗(yàn)研討。研討結(jié)果標(biāo)明：石灰-鐵鹽+雙氧水處置工藝能確保廢水連續(xù)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。該技術(shù)和原廢水處置工藝有一定的重合度，無(wú)需對(duì)設(shè)備實(shí)施大面積改造，操作條件溫和，操作工序簡(jiǎn)單。

　　3.3 施行狀況

　　經(jīng)討論研討，石灰-鐵鹽+雙氧水處置工藝技術(shù)改造如下：

　　1)一段鐵鹽+雙氧水改造是在壓濾機(jī)濾后液管道上加裝1個(gè)容積為8m3的1#反響槽。在該反響槽內(nèi)投加鐵鹽及雙氧水，并裝置了曝氣管道，使藥劑充沛混合后進(jìn)入1#均化池。同時(shí)在1#均化池入口增加鐵鹽應(yīng)急投加口，確保一段鐵鹽+雙氧水工序后的水質(zhì)到達(dá)控制請(qǐng)求。在二級(jí)膜過(guò)濾器后增加1套膜過(guò)濾器(三級(jí)膜)，并將一、二、三級(jí)膜過(guò)濾器底流污泥脫出濾液(未達(dá)標(biāo))回流至該反響槽中)，避免底泥脫出液進(jìn)入均化池，影響均化池水質(zhì)控制。為增加藥劑反響時(shí)間，該反響槽采用下進(jìn)上出的進(jìn)液方式。1#反響槽工藝流程表示見(jiàn)圖2。

　　2)二段鐵鹽+雙氧水改造是將緩沖槽改造為2#反響槽，并增加鐵鹽、雙氧水投加安裝及曝氣管道。改造后酸性廢水處置工藝流程見(jiàn)圖3。

　　3.4 改造后效果

　　改造后廢水處置才能到達(dá)960m3/d，完整滿足企業(yè)的實(shí)踐生產(chǎn)需求。酸性廢水處置后到達(dá)GB25467—2012《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放規(guī)范》，系統(tǒng)出水ρ(As)低于0.5mg/L，全部回用于循環(huán)水系統(tǒng)補(bǔ)水、石灰乳制備等生產(chǎn)，完成了廢水“零”排放的目的。廢水處置本錢比原工藝降低20%；相較于原處置工藝，石灰-鐵鹽+雙氧水法具有以下優(yōu)點(diǎn)：

　　1)有效提升了鐵鹽應(yīng)用率，減少了鐵鹽運(yùn)用量，降低了濾渣產(chǎn)生量，提升了除砷效果。

　　2)操作便當(dāng)、易于施行，對(duì)環(huán)境友好，無(wú)二次污染。

　　3)提升了沉淀效率、除砷穩(wěn)定性和水質(zhì)達(dá)標(biāo)率，減輕了企業(yè)的環(huán)保壓力。

　　4、結(jié)語(yǔ)

　　石灰-鐵鹽+雙氧水處置工藝有效處理了銅業(yè)公司含砷酸性廢水處置存在的問(wèn)題，提升了硫酸亞鐵的應(yīng)用率，提升了除砷效果，保證了廢水處置系統(tǒng)長(zhǎng)期高效穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。廢水處置后(ρAs)低于0.5mg/L，全部回用于生產(chǎn)安裝。另外，產(chǎn)生的砷渣中砷元素為毒性較小的五價(jià)砷酸鹽，其毒性浸出濃度小于5mg/L，可平安堆存于渣庫(kù)內(nèi)。