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含氟工業(yè)廢水處理方法匯總

文章出處:未知發(fā)表時(shí)間:2023-10-11 13:11:53

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  氟是人體必需的微量元素之一,適量的氟對(duì)人體健康有益,人體內(nèi)氟含量過(guò)少或過(guò)多都會(huì)對(duì)健康造成危害。成人每日需氟量為1.01.5mg,人們?nèi)粘5娘嬘盟械暮坎坏贸^(guò)0.6mg/L,如果飲用水中的氟超過(guò)1.5mg/L,那么就屬于高氟水,人們長(zhǎng)期飲用高氟水會(huì)給身體造成很大的傷害,導(dǎo)致氟斑牙、氟骨病等,此外長(zhǎng)期飲用高氟水還可能會(huì)引發(fā)某些腫瘤。高氟水主要是由工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的含氟廢水違規(guī)排放造成的,因此妥善地對(duì)工業(yè)廢水中的氟進(jìn)行處理,對(duì)于保護(hù)環(huán)境,保證人體健康具有非常重要的意義。根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》,一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求氟化物排放濃度小于10mg/L。本文對(duì)含氟廢水的處理方法進(jìn)行了探討。從當(dāng)前含氟廢水的處理方法來(lái)看,應(yīng)用最為廣泛的有沉淀法和吸附法兩類,本文主要對(duì)二者進(jìn)行探討。

  1、沉淀法

  1.1 化學(xué)沉淀法

  化學(xué)沉淀法處理含氟廢水的原理是,通過(guò)在含氟廢水中加入一些能夠和廢水中氟離子產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),并且能夠產(chǎn)生難溶于水的沉淀物質(zhì),將氟從水中分離?;瘜W(xué)沉淀法常用的沉淀劑包括石灰、電石渣、氯化鈣三種。

  1.1.1 石灰沉淀法

  石灰沉淀法是處理高濃度含氟廢水的重要方法,石灰石溶解后產(chǎn)生的鈣離子可以和水中的氟離子反應(yīng),生成難溶于水的氟化鈣,從而除去水中的氟。在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中,由于反應(yīng)所生成的氟化鈣會(huì)阻礙反應(yīng)的一步進(jìn)行,因此需要加量投放石灰。在pH6.57.0的條件下,沉淀反應(yīng)時(shí)間約1h,投加量為理論值的2.5倍以上是最佳的除氟工況。

  1.1.2 電石渣沉淀法

  通過(guò)電石法生產(chǎn)聚乙烯時(shí)會(huì)產(chǎn)生廢渣,這些廢渣是電石和水反應(yīng)生成的,不僅價(jià)格低廉而且易得,正是由于這一特點(diǎn),電石渣沉淀法在含氟水實(shí)際處理中有比較多的應(yīng)用。電石渣的主要成分是Ca(OH)2,所以其除氟的原理和石灰沉淀法類似,但是具有更好的效果,所需投加的量也更少,沉渣更易于脫水和沉淀。

  1.1.3 氯化鈣法

  氯化鈣法原理和石灰沉淀法類似,不過(guò)氯化鈣溶解度高,可以以溶液狀態(tài)投加到廢水中,能夠和水中的氟離子更充分地反應(yīng)。其具有固體渣量少、加藥粉塵少、操作簡(jiǎn)單方便等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)在于價(jià)格較氫氧化鈣貴,在處理高濃度含氟廢水時(shí)成本較高。另外,由于大多數(shù)含氟廢水為酸性,在使用氯化鈣處理后,需要加堿中和,增加了廢水處理的成本。

  1.2 混凝沉淀法

  混凝沉淀法是一種通過(guò)在含氟廢水中加入具有凝聚能力或者是能夠和氟化物產(chǎn)生沉淀的物質(zhì),使廢水中的氟與其生成大量的膠體和難溶物質(zhì),然后通過(guò)沉淀、泥水分離的方式來(lái)去除水體中氟化物的方法。混凝沉淀法相較于化學(xué)沉淀法,不僅所需要投入的藥劑量比較少,而且處理量更大,經(jīng)過(guò)一次處理后,氟化物濃度就可以低于10mg/L。而缺點(diǎn)在于,在處理高濃度的含氟廢水時(shí),由于需要應(yīng)用大量的混凝劑,成本比較高,因此通常將化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法兩種方法混合使用,先通過(guò)化學(xué)沉淀的方式降低廢水中氟的濃度,然后加入混凝劑沉降吸附,使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

  1.2.1 無(wú)機(jī)混凝劑

  無(wú)機(jī)混凝劑主要包括鋁鹽和鐵鹽兩種,這兩種鹽水解后產(chǎn)生的氫氧化物礬化能夠起到吸附氟離子的作用。另外,Al3+、Fe3+越能夠和氟離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),從而達(dá)到去除氟離子的作用。

  鋁鹽混凝沉淀法主要采用硫酸鋁、聚合硫酸鋁和聚合氯化鋁等鋁鹽,將其加入含氟廢水中能夠有效去除其中的氟化物,該方法具有良好的除氟效果,需要投入的藥劑量比較少,成本比較低,處理過(guò)的廢水氟化物濃度低于10mg/L。

  鐵鹽混凝沉淀法主要應(yīng)用硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵和氯化鐵等藥劑。尤其是聚合硫酸鐵,具有很好的除氟效果,相關(guān)試驗(yàn)表明,其可以去除廢水中96%以上的氟離子,并且對(duì)其進(jìn)行改性處理還能夠進(jìn)一步提高其除氟效率,縮短反應(yīng)時(shí)間。另外,鐵鹽混凝劑通常是和Ca(OH)2一起應(yīng)用的,這樣能夠有效提高除氟效率,但是處理過(guò)的水需要調(diào)節(jié)pH,使其達(dá)到中性后才可排放,因此工藝相對(duì)復(fù)雜。

  1.2.2 有機(jī)混凝劑

  聚丙烯酰胺(PAM)是一種水溶性的高分子聚合物,其具有非常好的絮凝性,用于水處理的PAM主要有3種類型,分別是非離子、陰離子和陽(yáng)離子,根據(jù)廢水的pH不同來(lái)選擇適當(dāng)?shù)?/span>PAM藥劑類型。PAM并不能夠直接除氟,但是其能夠起到吸附架橋的作用,加速絮凝體的形成,從而提高沉降的效果和速度,在實(shí)際應(yīng)用中加入很少的PAM就可以達(dá)到效果,因此不會(huì)造成二次污染。除了PAM外,殼聚糖和丙烯酰胺改性殼聚糖、木質(zhì)素等也有非常好的除氟效果

  2、吸附法

  吸附法是利用多孔性的固體吸附劑,以分子引力或者化學(xué)鍵力將氟離子吸附到其表面,然后通過(guò)加入適當(dāng)溶劑、加熱等方式進(jìn)行解吸,從而實(shí)現(xiàn)分離和富集。吸附劑主要包括人工合成和天然吸附劑兩類。

  2.1 人工合成吸附劑

  人工合成吸附劑主要包括活性氧化鋁、活性氧化鎂、離子交換樹脂和活性炭等幾種。

  2.1.1 活性氧化鋁

  這是一種白色的顆粒狀多孔吸附劑,具有比表面積大的特點(diǎn),應(yīng)用其進(jìn)行廢水除氟具有價(jià)格比較低廉、效果好以及操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。由于氧化鋁是兩性物質(zhì),其等電點(diǎn)約為9.5,因此在水的pH小于9.5時(shí)起能夠吸附陰離子,如果水的pH大于9.5,其則會(huì)吸附陽(yáng)離子,因此其在酸性溶液中會(huì)吸附陰離子,對(duì)氟離子有著較強(qiáng)的選擇性。

  2.1.2 活性氧化鎂

  活性氧化鎂可以通過(guò)煅燒Mg(CO53)(OH)42·4H2O來(lái)制備,在pH=58的條件下具有良好的除氟效果?;钚匝趸V的吸附容量可以達(dá)到14mg/g,經(jīng)過(guò)解吸處理后,其容量也能夠達(dá)到6mg/g左右。另外,應(yīng)用氧化鎂和殼聚糖,經(jīng)過(guò)混合灼燒后能夠制備出氧化鎂/殼聚糖這種復(fù)合材料,這樣能夠極大地提高吸附容量,除氟效果和成本也低于單純的活性氧化鎂法,但是缺點(diǎn)在于處理周期比較長(zhǎng),再生也更為困難。

  2.1.3 活性炭

  活性炭是以炭為原料,通過(guò)高溫炭化和活化制備而成的,其具有大量的微孔,比表面積大。對(duì)活性炭進(jìn)行改性,可以提高其除氟能力,例如,通過(guò)0.5mol/LAlCl3對(duì)活性炭進(jìn)行改性后,其可以達(dá)到96%的除氟效率,能夠?qū)⑺械姆x子含量降低到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)以下。此外,載鑭改性活性炭也能夠顯著提高活性炭的除氟能力,在pH=47的條件下,能夠獲得比較好的除氟效果,在pH4時(shí)具有最高的除氟效率,能夠達(dá)到96.6%?;钚蕴砍哂形綍r(shí)間短、成本低、效率高、再生容易以及不影響水質(zhì)等優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)在于受pH的影響比較大。

  2.1.4 離子交換樹脂

  離子交換樹脂是一種帶有離子交換活性官能團(tuán),具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的不溶性高分子化合物,通過(guò)對(duì)其進(jìn)行改性,使其負(fù)載金屬離子,能夠提高樹脂的吸附能力。例如,通過(guò)硫酸鋁溶液來(lái)對(duì)強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行改性,能夠使其具有良好的除氟效果,處理后的水能夠達(dá)到國(guó)家飲用水的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。另外,Fe(Ⅲ)樹脂也是一種具有良好吸氟能力的吸附劑,在常溫條件下,其靜態(tài)飽和吸附量約為原沸石的86倍。除了Al3+、Fe3+之外,LA3+、Zr4+等離子也能夠?qū)渲M(jìn)行改性,提升其處理氟的能力??偟膩?lái)說(shuō),應(yīng)用離子交換樹脂除氟具有處理能力大、可再生能力強(qiáng)、吸附容量大以及經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn),但是缺點(diǎn)在于,離子交換樹脂需要的儲(chǔ)存條件比較嚴(yán)格,一次性投入較大。

  2.2 天然吸附劑的改性

  2.2.1 改性沸石

  沸石其實(shí)是沸石族礦物的總稱,其本質(zhì)是一種含水的堿金屬或者堿土金屬的鋁硅酸礦物。對(duì)沸石進(jìn)行改性,能夠有效提升其吸附容量,當(dāng)前沸石改性的主要方法是讓沸石中原有的Ca2+Na+等離子和Al3+、La3+進(jìn)行離子交換。應(yīng)用改性沸石來(lái)進(jìn)行含氟廢水的處理,不僅具有成本低和可再生等優(yōu)點(diǎn),還能夠降低原水的總硬度和色度,缺點(diǎn)在于其吸附效果一般。

  2.2.2 改性膨潤(rùn)土

  膨潤(rùn)土是一種含有硅酸鹽結(jié)構(gòu)的物質(zhì),蒙脫石是其最為主要的成分,蒙脫石的結(jié)構(gòu)是一種八面體構(gòu)成的層狀結(jié)構(gòu),這使其具有良好的膨脹性、吸附性和離子交換性。利用這些性質(zhì),人們能夠?qū)⒁恍┙饘訇?yáng)離子引入蒙脫石結(jié)構(gòu)中對(duì)其進(jìn)行改性,使膨潤(rùn)土的間層或表面形成多孔材料。相關(guān)研究表明,改性膨潤(rùn)土具有良好的除氟性能,而且價(jià)格比較低,材料來(lái)源廣泛,缺點(diǎn)在于其吸附效果一般。

  2.2.3 改性硅藻土

  硅藻土最主要的成分是無(wú)定型SiO2,此外還有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgOK2O、Na2OP2O5等,另外包含有機(jī)質(zhì)等雜質(zhì)。硅藻土通常以蛋白石的成分存在,還有一些細(xì)砂和黏土之類的沉積物。硅藻土的特點(diǎn)在于,其具有微孔結(jié)構(gòu),孔隙率高,有較大的比較面積和吸附能力。對(duì)硅藻土進(jìn)行改性,能夠進(jìn)一步增加其比表面積,降低堆積密度,使堿金屬或堿土金屬結(jié)合到硅藻土的表面上,能夠更高效地吸附氟離子,提高氟的去除率。改性硅藻土是一種良好的廢水除氟凈化劑,其在處理污水時(shí)效果非常穩(wěn)定,二次污染比較有限,具有良好的回收再利用能力,并且價(jià)格較低,這使其在實(shí)際的廢水除氟中有著比較多的應(yīng)用。

  3、結(jié)論

  目前,沉淀法和吸附法是最主要的含氟廢水處理方法。其中,沉淀法又可以分為化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法,化學(xué)沉淀法被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理上,具有方法簡(jiǎn)單、成本低、效果好的優(yōu)點(diǎn);而混凝沉淀法則主要應(yīng)用于低濃度含氟廢水的處理中,具有所需加入的藥劑量少、處理量大的優(yōu)點(diǎn),經(jīng)過(guò)一次處理后就可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此,通常先用化學(xué)沉淀法降低高氟廢水中氟的濃度,然后通過(guò)混凝沉淀法再次處理,使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。而吸附法適用于進(jìn)水量較小、低濃度的含氟廢水的深度處理。


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