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油類物質(zhì)經(jīng)過(guò)各種途徑進(jìn)入到水中構(gòu)成含油廢水， 隨同著大范圍的油田開采，產(chǎn)生大量含油廢水?這類廢水的特性是：①水溫較高；②礦化度較高；③含有大量的細(xì)菌；④外表張力大， 殘存有化學(xué)藥劑及其他雜質(zhì)?含油廢水量大且廣， 含有各種污染物， 極易污染水體和土壤， 危害性極大?因而， 有效處置并合理應(yīng)用這類廢水至關(guān)重要?目前常規(guī)處置技術(shù)如吸附?混凝?膜處置和生物法處置 都能夠去除水中的污染物， 但水中CODCr的去除效果并不顯著， 含油廢水CODCr的去除仍是研討的熱點(diǎn)問(wèn)題?

本文以盤錦油田除油處置后的廢水作為研討對(duì)象，研究Fenton 法在處置含油廢水方面的優(yōu)勢(shì)， 并從pH 值?H2O2投加量和H2O2 /FeSO4·7H2O 投加量比?反響溫度和反響時(shí)間等不同要素著手， 選擇最佳的反響條件?

1 原料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用水為盤錦油田含油廢水， 水質(zhì)見(jiàn)表1?

1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑

固體聚合氯化鋁（PAC）?陰離子型聚丙烯酰胺（PAM）?分析純?cè)噭?/span>H2O2和FeSO4·7H2O?

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟和方法

依照GB / T 16881—2008 《水的混凝?沉淀試杯實(shí)驗(yàn)方法》， 運(yùn)用HNY-Ⅱ型混凝實(shí)驗(yàn)儀挑選PAC 和PAM?之后再取上清液實(shí)行后續(xù)Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)，挑選Fenton 氧化的最佳反響條件?取500mL 上清液， 用硫酸調(diào)整pH 值， 并采用30% 剖析純H2O2和FeSO4·7H2O 作為Fenton 試劑?將兩者依照一定比例添加到上清液中，均勻混合之后放置于恒溫水浴鍋中， 并安裝有30 cm 長(zhǎng)回流導(dǎo)管?將恒溫水浴鍋調(diào)整到不同溫度， 設(shè)置不同反響時(shí)間，取上清液測(cè)定CODCr濃度?

1.4 剖析辦法

pH 值采用臺(tái)式pH 計(jì)測(cè)定， 油濃度采用JKY-2 型紅外測(cè)油儀測(cè)定， CODCr濃度采用哈希便攜式多參數(shù)剖析儀測(cè)定， 濁度采用Hach DR890 測(cè)定?

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 pH 值的影響

將含油廢水pH 值調(diào)整之后分別加入PAC 100mg / L， PAM 0.8 mg / L 實(shí)行絮凝實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果如圖1所示?當(dāng)水樣pH 值為6.02?從6.02 調(diào)整到3.00再回調(diào)至9.00?從6.02 調(diào)整到9.00 等3 種狀況下，對(duì)CODCr和濁度影響不顯著?有研討標(biāo)明當(dāng)pH 值為5.5 ~ 8.5 時(shí)， 鋁鹽絮凝效果較好；而中性條件下高分子絮凝劑能發(fā)揮很好的作用?實(shí)驗(yàn)水樣pH值為6.02， 無(wú)需調(diào)整pH 值直接實(shí)行后續(xù)絮凝實(shí)驗(yàn)?同時(shí)也可知， 絮凝反響對(duì)含油廢水CODCr去除影響不大， 而關(guān)于水樣濁度影響顯著， 分別從原水的213 NTU 降到了103?98?101 NTU?

2.1.2 PAC 投加量的影響

分別加入PAC 50?100?150?200?250?300mg / L， PAM 0.8 mg / L， 絮凝靜置后取上清液測(cè)定CODCr和濁度?調(diào)查PAC 投加量對(duì)CODCr和濁度的影響， 結(jié)果如圖2 所示?

由圖2 可見(jiàn)， PAC 投加量由50 mg / L 增加到200 mg / L， CODCr的質(zhì)量濃度從509 mg / L 降低到454 mg / L， 而濁度由213 NTU 降到39 NTU?當(dāng)PAC 投加量繼續(xù)增大時(shí)， CODCr與濁度都有增加趨向?綜合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知， PAC 的投加量過(guò)少時(shí)，其所提供的大量正離子和水中帶負(fù)電的膠體顆粒發(fā)作電性中和作用， 但是構(gòu)成的絮凝體粒徑過(guò)小， 懸浮于水中，無(wú)法克服浮力而進(jìn)行沉降， 絮凝劑對(duì)膠體顆粒的網(wǎng)捕卷掃作用和吸附架橋作用未能充沛發(fā)揮，因而殘留的污染物濃度高， CODCr去除率小，濁度較高；而當(dāng)PAC 過(guò)量時(shí)，PAC 高分子掩蓋了膠體顆粒的全部外表，絮凝劑提供的多余正離子吸附于顆粒外表，構(gòu)成帶正電的膠體顆粒，造成不能構(gòu)成絮凝體而使污染物得不到去除，CODCr濃度增加， 濁度增加?綜合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選取PAC 投加量為200 mg/ L?

2.1.3 PAM 投加量的影響

在PAC 投加量為200 mg / L 的條件下，檢測(cè)不同PAM 投加量（0.4?0.6?0.8?1.0?1.2 mg / L）對(duì)CODCr和濁度的影響， 結(jié)果如圖3 所示?

由圖3 可見(jiàn)， 隨著PAM 投加量的增加， CODCr先降低后趨于平緩后升高， 濁度則急劇降低后趨于平緩?當(dāng)PAM 投加量為0.6 ~ 0.8 mg / L 時(shí)， 上清液CODCr濃度最低；當(dāng)PAM 投加量到達(dá)0.6 mg / L 后，濁度變化不明顯?PAM 投加量過(guò)大會(huì)使曾經(jīng)脫穩(wěn)的膠粒重新穩(wěn)定， 絮凝效果反而不好， 污染物不能有效去除，過(guò)量的PAM 將使得CODCr濃度上升?綜合絮凝效果和藥劑費(fèi)用， PAM 投加量選擇0.6 mg / L?

2.2 Fenton 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1 pH 值的影響

取絮凝后上清液， 調(diào)整pH 值分別到2?3?4?5?6， 然后加入6.3 mmol / L H2O2和0.63 mmol / LFeSO4·7H2O， 于35 ℃ 下反響30 min 后測(cè)定上清液CODCr濃度?測(cè)試pH 值對(duì)CODCr的影響， 結(jié)果如圖4 所示?

由圖4 可見(jiàn)， pH 值由2 升至4 的過(guò)程， CODCr濃度逐步降低；當(dāng)pH 值為4 時(shí)， CODCr去除率達(dá)最大值20.43%；當(dāng)pH 值大于4 時(shí)， 隨著pH值的升高， CODCr去除率反而降低?由Fenton 反響原理可知， 當(dāng)pH 值較低時(shí)， Fenton 試劑在酸性環(huán)境中產(chǎn)生·OH， 使氧化反響成為主導(dǎo)反響， 但是過(guò)低的pH 值也會(huì)使過(guò)氧化氫的穩(wěn)定性升高， 使·OH產(chǎn)生的速率減緩，妨礙氧化反響的正常發(fā)生，當(dāng)pH值過(guò)大時(shí)， 廢水中的Fe2+ 生成Fe（OH）2沉淀， 使得溶液中Fe2+ 濃度降低， 無(wú)法催化H2O2產(chǎn)生對(duì)有機(jī)物有降解作用的·OH，造成Fenton 試劑對(duì)CODCr的去除效果不明顯?

過(guò)低和過(guò)高的pH 值都會(huì)妨礙Fenton 氧化反響的進(jìn)行?針對(duì)本次試驗(yàn)的含油廢水，pH 值為4 是最適反響條件?

2.2.2 H2O2投加量的影響

Fenton 反響中， H2O2是起氧化劑作用的， H2O2的最佳投加量不只與CODCr去除效果相關(guān)， 還影響著含油廢水的處置費(fèi)用?

取絮凝后上清液， 調(diào)整pH 值到4 后加入H2O2和FeSO4·7H2O（依照H2O2和FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比為15：1 投加）， 于35 ℃下反響30 min 后測(cè)定上清液CODCr濃度?

廢水CODCr去除率隨著H2O2投加量的變化如圖5 所示?

由圖5 可見(jiàn)， 當(dāng)H2O2投加量為37.8 ~ 44.1mmol / L 時(shí)， CODCr去除率最高為52.26%；之后H2O2投加量增加， CODCr去除率反而降低?同時(shí)隨著H2O2投加量的增加， 廢水中的氣泡逐步增多?

Fenton 反響中， H2O2在FeSO4·7H2O 催化作用下生成·OH， 具有很強(qiáng)的氧化性能， 能將水中大多數(shù)有機(jī)物和污染物質(zhì)氧化成CO2和H2O， 從而使CODCr濃度降低?研討標(biāo)明， H2O2的投加量有臨界值， 當(dāng)H2O2投加量少時(shí)， 產(chǎn)生的·OH 少，不夠氧化水中的污染物， 使得CODCr濃度不能有效降低]?當(dāng)H2O2投加量過(guò)高時(shí)， ·OH + H2O2 →·OOH + H2O， ·OH +·OOH → H2O + O2，造成H2O2進(jìn)行無(wú)效降解， 這不只造成Fenton 反響氧化性能降低， 同時(shí)也產(chǎn)生了大量的O2， 使得大量氣泡產(chǎn)生?過(guò)量的H2O2也會(huì)干擾CODCr的測(cè)定， 由于剖析檢測(cè)CODCr時(shí)會(huì)運(yùn)用氧化劑， 而H2O2足以氧化這些氧化劑， 從而對(duì)CODCr測(cè)定產(chǎn)生很大干擾?綜合考量，選擇H2O2的投加量為37.8 mmol / L?

2.2.3 FeSO4·7H2O 投加量的影響

取上清液， 先調(diào)整pH 值為4， 再投加H2O237.8 mmol / L， 然后依照H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比為25 ∶ 1?20 ∶ 1?15 ∶ 1?10 ∶ 1?5 ∶ 1 投加FeSO4·7H2O， 于35 ℃ 下反響30 min 后測(cè)定上清液CODCr?調(diào)查H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比對(duì)CODCr的影響， 結(jié)果如圖6 所示?

由圖6 可見(jiàn)， 當(dāng)H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量較小， 即FeSO4·7H2O 投加量相對(duì)較大時(shí)， CODCr去除率較低，主要是因?yàn)?/span>過(guò)量的Fe2+ 會(huì)與·OH 進(jìn)行反響， 使得·OH 減少， 從而影響Fenton 反響正常進(jìn)行?當(dāng)H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比為10 ∶ 1時(shí)， CODCr的質(zhì)量濃度最低為196 mg / L， CODCr的去除率最大?當(dāng)H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比增大時(shí)， CODCr濃度又疾速上升， 這是由于Fenton 反響主要依賴于·OH， 即Fe2+ 催化合成H2O2， 使其產(chǎn)生·OH， ·OH 能進(jìn)攻有機(jī)分子， 使其氧化降解為容易處置的物質(zhì)?當(dāng)Fe2+ 濃度較少， 產(chǎn)生的·OH 濃度較低， 水中污染物不能被有效的氧化降解，造成CODCr高?因而， 選擇H2O2與FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量比為10 ∶ 1， 其中H2O2投加量為37.8 mmol / L，FeSO4·7H2O 物質(zhì)的量為3.78 mmol / L?

2.2.4 反響溫度的影響

取上清液調(diào)整其pH 值為4， 再投加H2O2 37.8mmol / L 和FeSO4·7H2O 3.78 mmol / L， 于不同溫度下反響30 min 后測(cè)定上清液CODCr濃度?考量溫度對(duì)CODCr的影響， 結(jié)果如圖7 所示?

由圖7 可見(jiàn)， CODCr濃度隨著溫度的升高而降低?當(dāng)反響溫度為75 ℃ 時(shí)， CODCr濃度最低，CODCr去除率最高；當(dāng)反響溫度大于75 ℃ 時(shí)，CODCr濃度略有上升?而且關(guān)于Fenton 氧化反響這樣復(fù)雜的反響， 溫度的升高不只加速正反響的實(shí)行， 也加速副反響的實(shí)行?因而， 溫度關(guān)于Fenton氧化反響的影響很復(fù)雜， 適宜的溫度能促進(jìn)廢水中有機(jī)物得以有效去除， 而當(dāng)溫度繼續(xù)升高， 則使H2O2合成成H2O 和O2， 從而使Fenton 反響不能進(jìn)行徹底，妨礙了污染物的去除?Fenton 反響當(dāng)選擇反響溫度為75 ℃?

2.2.5 Fenton 反響時(shí)間的影響

取上清液調(diào)整其pH 值為4， 投加H2O2 37.8mmol / L 和FeSO4·7H2O 3.78 mmol / L， 于75 ℃ 下反響10?20?30?60?90?120 min 后檢測(cè)上清液CODCr濃度， 考量反響時(shí)間對(duì)CODCr的影響， 結(jié)果如圖8 所示?

由圖8 可見(jiàn)， 在反響最初的30 min 內(nèi)， Fenton反響去除水中污染物質(zhì)的速度很快， CODCr濃度降低很快；當(dāng)反響時(shí)間到達(dá)30 min 時(shí)， CODCr去除率到達(dá)最大；之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)， CODCr去除率略有浮動(dòng)， 但是總體數(shù)值沒(méi)有明顯變化?有研討標(biāo)明， 工業(yè)廢水和生活污水混合作為污水處置廠的進(jìn)水， 二級(jí)出水CODCr質(zhì)量濃度偏高， 為267 mg / L?將二級(jí)出水作為研討對(duì)象， 調(diào)理pH 值為4， H2O2投加量為1 000 mg / L 和FeSO4·7H2O 投加量為600mg / L， 反響時(shí)間為40 min 時(shí)， CODCr去除率最高，到達(dá)90.6%?Malik 等采用Fenton 法進(jìn)行含有有機(jī)染料Blue 2B 和Red 12B 的染料工業(yè)廢水處理， 結(jié)果標(biāo)明， 在特定的投加量和溫度為30 ℃ 的條件下反響30 min， 染料的降解率可達(dá)97%?關(guān)于養(yǎng)豬廢水，調(diào)整水樣pH 值為3.5， 在FeSO4和H2O2分別投加5和40 mmol / L 狀況下， CODCr去除率最高時(shí)， Fenton反響時(shí)間為45 min?關(guān)于生物處置后的亞麻廢水， CODCr的質(zhì)量濃度為1747 mg / L， 色度為200倍， 當(dāng)調(diào)整pH 值為4.5， FeSO4的質(zhì)量濃度為1500 mg / L， H2O2投加量為1 500 mg / L， Fenton 氧化速度很快， 在30 min 內(nèi)簡(jiǎn)直完成， CODCr去除率為50% 左右?關(guān)于本實(shí)驗(yàn)中的含油廢水， Fenton試劑最佳反響時(shí)間為30 min?

3 總結(jié)

（1） 混凝-Fenton 法可有效去除含油廢水中的污染物， 使廢水中CODCr濃度顯著降低?

（2） 關(guān)于本實(shí)驗(yàn)含油廢水， 最佳處置條件為：PAC 投加量為200 mg / L， PAM 投加量為0.6 mg / L，Fenton 反響pH 值為4， H2O2投加量為37.8 mmol /L， FeSO4·7H2O 投加量為3.78 mmol / L， 反響溫度為75 ℃， 反響時(shí)間為30 min?

（3） 由于廢水水質(zhì)不同， 混凝-Fenton 法處置廢水時(shí)， 需求依據(jù)實(shí)驗(yàn)水質(zhì)實(shí)行反響條件的驗(yàn)證，以期到達(dá)最好的效果?