隨著國度對環(huán)境問題的日益關(guān)注，難降解有機(jī)物污水管理特別是COD的深度處置已成為現(xiàn)階段我國工業(yè)污水處理范疇中的一個熱點(diǎn)。臭氧催化氧化技術(shù)以臭氧氣體為氧化劑，應(yīng)用催化劑促進(jìn)臭氧分解生成羥基自在基(?OH)發(fā)作自在基鏈?zhǔn)?/span>反應(yīng)去除污水中COD，該工藝過程簡單高效，是應(yīng)用性較強(qiáng)的一種高級氧化技術(shù)。催化劑是臭氧催化氧化技術(shù)的中心，其中非均相催化臭氧氧化技術(shù)具有無需投加化學(xué)試劑、不產(chǎn)生二次污染的特性，在污水深度處置范疇有較好的開展前景。非均相催化劑通常包括金屬氧化物催化劑、活性炭催化劑和負(fù)載型催化劑幾種，是近年來研討的熱點(diǎn)?；钚蕴孔鳛橐环N多孔性資料，吸附性能較強(qiáng)，并且具有水溶液中催化臭氧合成生成羥基自在基的作用，是臭氧催化劑良好的載體。李根等應(yīng)用多種活性炭作為催化劑實(shí)行催化臭氧降解草酸的效果研討，得出活性炭外表的羥基數(shù)量與催化臭氧氧化一級動力學(xué)速率常數(shù)存在較為明顯的指數(shù)關(guān)系，是活性炭催化臭氧合成的主要活性位點(diǎn)。Wei等構(gòu)建碳鋁復(fù)合載體負(fù)載金屬催化劑用于臭氧催化氧化反應(yīng)，以氧化鋁小球?yàn)檩d體，經(jīng)過在外表構(gòu)成活性炭和金屬分層構(gòu)造，應(yīng)用氧化鋁的構(gòu)造支撐作用和活性炭及活性金屬的催化臭氧合成作用，獲得了很好的效果，但是受限于氧化鋁基體的價錢本錢較高。筆者以活性炭為主要載體組分，制備了低本錢的活性炭復(fù)合催化劑，并運(yùn)用外表活性劑實(shí)行改性，用于石化污水的臭氧催化氧化處置，系統(tǒng)地調(diào)查了催化劑影響效果，以及反應(yīng)空速和臭氧投加量等參數(shù)對污水COD去除率的影響。

　　一、實(shí)驗(yàn)過程

　　1.1 原水水質(zhì)

　　實(shí)驗(yàn)采用的石化污水為某石化公司工業(yè)污水處理場污水回用產(chǎn)生的反浸透濃水，該污水的水質(zhì)指標(biāo)如表1所示

　　1.2 催化劑的制備

　　以商用粉末活性炭為主要載體成分與活性黏土按一定比例混合成型，在適合的條件下焙燒制得活性炭復(fù)合載體資料。以商業(yè)柱狀活性炭及上述活性炭復(fù)合資料為載體，二氧化錳為活性金屬組分，采用等體積浸漬法制備了催化劑，分別記為ACCH和ACFH-1。分別用十二烷基磺酸鈉和硬脂酸鈉對活性炭復(fù)合催化劑ACFH-1實(shí)行改性，制得催化劑ACFH-2和ACFH-3。

　　1.3 催化劑表征

　　應(yīng)用美國MICROMERITICS公司生產(chǎn)的ASAP2420型氮?dú)馕锢砦絻x(BET)測定比外表積和孔道構(gòu)造;應(yīng)用日本JEEOL公司生產(chǎn)的JEM7500F型掃描電鏡(SEM)對催化劑的外表構(gòu)造實(shí)行表征;應(yīng)用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM2200F型透射電鏡(TEM)測試催化劑外表活性金屬散布。

　　1.4 實(shí)驗(yàn)辦法

　　在自行設(shè)計的反應(yīng)設(shè)備中實(shí)行催化劑的反應(yīng)活性評價，石化污水置于50L的PE桶中，經(jīng)過爬動泵控制流量進(jìn)人到反應(yīng)器中。應(yīng)用青島國林實(shí)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的CF-G-3-10g型臭氧發(fā)作器產(chǎn)生臭氧，并經(jīng)流量計在線控制氣體流量，與污水一同進(jìn)入反應(yīng)器中發(fā)作臭氧催化氧化反應(yīng)。反應(yīng)器為有機(jī)玻璃柱，內(nèi)徑為40mm，底部設(shè)有曝氣頭，催化劑裝填量為500mL。

　　經(jīng)過硝酸和氫氧化鈉調(diào)理溶液的pH。水樣COD采用重鉻酸鹽法(HJ828)實(shí)行測定。臭氧應(yīng)用率的計算式為：

　　式中：η為臭氧應(yīng)用率;Cin為進(jìn)入反應(yīng)器的初始?xì)庀喑粞鯘舛龋?/span>Cout為出反應(yīng)器的氣相臭氧濃度。

　　二、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1 催化劑的表征

　　對ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3四種催化劑的物理性質(zhì)實(shí)行表征，結(jié)果如表2所示。從表2中能夠看出，催化劑比外表積從大到小的次第為：ACCH>ACFH-1>ACFH-2>ACFH-3。這是由于自制活性炭復(fù)合催化劑含有起構(gòu)造支撐作用的黏土組分，在高溫下燒結(jié)成相似陶瓷的固體，招致焙燒后的比外表積和孔容都低于活性炭催化劑，但是活性炭復(fù)合催化劑的強(qiáng)度明顯高于活性炭催化劑，且磨耗顯著降低。外表活性劑改性對活性炭復(fù)合催化劑的強(qiáng)度和磨耗無明顯影響，但由于外表活性劑會吸附于催化劑孔道，比外表積和孔容有所降低。由此能夠看出，自制的活性炭復(fù)合催化劑改性前后均具有較高的強(qiáng)度和較低的磨耗，綜合性能契合工業(yè)應(yīng)用的請求。

　　為了進(jìn)一步研討活性炭復(fù)合催化劑的微觀構(gòu)造，對ACFH-1實(shí)行掃描電鏡剖析，結(jié)果如圖1所示。從圖1(a)中能夠看出，活性炭組分被黏土組分包裹，平均地?zé)Y(jié)在一同，黏土燒結(jié)構(gòu)成的高強(qiáng)度構(gòu)造起到支撐催化劑的作用，這是活性炭復(fù)合催化劑強(qiáng)度較大，而比外表積較單獨(dú)活性炭催化劑低很多的一個緣由。但從圖1(b)能夠看出，黏土組分自身具有一定的孔道構(gòu)造，成型后也具有一定的比外表積，與活性炭組分一同為活性金屬的負(fù)載提供了充沛的位點(diǎn)。

　　2.2 催化劑對臭氧氧化效果的影響

　　經(jīng)過在反應(yīng)器內(nèi)裝填不同催化劑實(shí)行催化劑對臭氧氧化效果的影響的比照實(shí)驗(yàn)，以等體積的惰性瓷環(huán)填料替代催化劑實(shí)行臭氧催化氧化空白實(shí)驗(yàn)，記為blank。不同催化劑的催化活性比照結(jié)果如圖2所示。由圖2能夠看出，單獨(dú)臭氧氧化時，污水的COD去除率比擬穩(wěn)定，均勻值為21.4%。加人催化劑后COD去除效果明顯提升，在反應(yīng)初期，4種含活性炭的催化劑都表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附才能，初期2h內(nèi)，ACCH，ACFH-l，ACFH-2，ACFH-3催化劑吸附作用和臭氧催化作用的疊加，對污水COD的去除率都超越90%。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時間的延長，吸附作用逐步削弱，ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3催化劑分別運(yùn)轉(zhuǎn)76、52、44h和44h后出水COD開端到達(dá)穩(wěn)定，此時吸附作用的影響能夠疏忽不計。穩(wěn)定后ACCH、ACFH-1、ACFH-2和ACFH-3催化劑的COD去除率均值分別為53.6%、66.7%、76.8%和73.7%，較單獨(dú)臭氧氧化時分別進(jìn)步32.2%、45.3%、55.4%和52.3%。由此可見，催化劑的加人顯著加強(qiáng)了臭氧氧化體系的氧化水平。這是由于催化劑能夠?qū)⑺芤褐腥芙獾某粞醮呋铣蔀檠趸娢桓哌_(dá)2.80V的羥基自在基(?OH)，?OH可以近乎無選擇性地與大多數(shù)有機(jī)物發(fā)作氧化反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)在106~1010M/s之間，比臭氧與有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)高近7個數(shù)量級，因而本來難以被臭氧氧化的有機(jī)污染物能夠被催化劑產(chǎn)生的羥基自在基氧化，COD明顯降低。商用活性炭催化劑的活性炭含量遠(yuǎn)高于自制活性炭復(fù)合催化劑，但是其COD去除效果并不如自制催化劑。這是由以下兩方面要素形成：一是活性炭在外表羥基等活性位點(diǎn)作用下能夠催化臭氧合成生成羥基自在基，但大量活性炭的存在會使臭氧合成過程明顯加快，招致自在基部分過量而互相湮滅，使反應(yīng)效率降低，二是活性炭的吸附作用較強(qiáng)，相對的脫附速率較慢，限制了吸附-脫附-反應(yīng)過程的反應(yīng)效率。細(xì)致緣由還需求對反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)實(shí)行更深人的研討。經(jīng)過改性的ACFH-2和ACFH-3催化劑的催化效果好于ACFH-1，這是由于改性后的催化劑對臭氧應(yīng)用水平和污水中有機(jī)污染物的吸附親和才能增加，降低了污染物在水相中到催化劑外表的傳質(zhì)阻力，進(jìn)步了反應(yīng)效率。

　　在掃除吸附作用影響后，比擬了幾種辦法的臭氧應(yīng)用率，結(jié)果如表3所示。從表3中能夠看出，在臭氧氧化體系中加人ACCH、ACFH-l、ACFH-2和ACFH-3催化劑均能進(jìn)步臭氧應(yīng)用率，相比單獨(dú)臭氧氧化時43.6%的臭氧應(yīng)用率，4種催化劑加人后分別進(jìn)步了18.6%、25.3%、30.7%和29.0%。相同的反應(yīng)空速、臭氧投加量等實(shí)驗(yàn)條件下，臭氧在水溶液中的溶解度根本不變，催化臭氧氧化時的臭氧應(yīng)用率明顯高于單獨(dú)臭氧氧化，闡明在此過程中有更多的臭氧發(fā)作了合成以羥基自在基的方式參與了反應(yīng)，這也是催化劑進(jìn)步污水COD去除率的一個主要緣由。分離圖2和表3能夠看出，改性后的活性炭復(fù)合催化劑的催化效果好于改性前是由于改性后活性炭復(fù)合催化劑可以應(yīng)用更多的臭氧來與有機(jī)污染物實(shí)行反應(yīng)或強(qiáng)化了吸附傳質(zhì)過程。活性炭復(fù)合催化劑外表活性劑改性后會招致其電負(fù)性加強(qiáng)，而且活性炭外表局部含氧官能團(tuán)會被疏水性烷基端掩蓋，改動了活性炭外表化學(xué)性質(zhì)和對有機(jī)污染物的吸附性能，這是催化劑臭氧應(yīng)用率升高和COD去除率增加的緣由。關(guān)于其中的詳細(xì)影響要素和催化反應(yīng)機(jī)理將會在后續(xù)工作中繼續(xù)深化研討。

　　2.3 反應(yīng)條件對催化劑活性的影響

　　2.3.1 反應(yīng)空速和臭氧投加量的影響

　　以ACFH-2和ACFH-3催化劑為例，調(diào)查反應(yīng)空速對污水COD去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3中能夠看出，在臭氧投加量為200mg/L時，隨著反應(yīng)空速從0.5h-1增大到2.0h-1，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率均呈現(xiàn)降低的趨向。在空速為0.5、1.0、1.5h_1和2.0時，ACFH-2催化劑的COD去除率分別為82.3%、76.8%、67.8%和52.9%，ACFH-3催化劑的COD去除率分別為80.5%、73.7%、64.3%和50.2%。標(biāo)明較低的空速有利于污水COD的去除。但隨著空速的降低，COD去除率的增加量卻越來越小，這是由于低空速時臭氧的接觸時間足夠長，曾經(jīng)接近臭氧氧化的極限，所以增加不明顯。但在實(shí)踐的工業(yè)應(yīng)用中，還應(yīng)該依據(jù)處置量、反應(yīng)器設(shè)計參數(shù)等選擇適宜的反應(yīng)空速。

　　將反應(yīng)空速固定在1h-1不變，調(diào)理臭氧投加量從50mg/L增加到400mg/L，對應(yīng)的COD去除率變化狀況如圖4所示。從圖4中能夠看出，臭氧投加量為50mg/L時，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率為42.1%和37.8%，臭氧投加量從50mg/L升高到100mg/L，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率分別增加了15.2%和16.0%，臭氧投加量繼續(xù)增大到150mg/L，污水COD去除率分別增加11.9%和11.8%，但隨著臭氧投加量繼續(xù)增加，污水COD逐級增加的幅度開端變小。臭氧投加量從350mg/L增加到400mg/L時，ACFH-2和ACFH-3催化劑的污水COD去除率僅僅分別增加了2.3%和2.6%。這是由于隨著投加量的增加，固然臭氧用量不斷在增加，但是并沒有完整用于有機(jī)污染物合成，還有局部臭氧量是無效合成。這是由于溶液中與有機(jī)物實(shí)行反應(yīng)的臭氧濃度受臭氧溶解、合成和反應(yīng)的共同影響。隨著臭氧投加量的增加，一方面，溶液中臭氧逐步到達(dá)溶解飽和，與有機(jī)物的反應(yīng)趨于完整，增加臭氧投加量效果不明顯，另一方面，臭氧在溶液中的合成和反應(yīng)影響增大。當(dāng)臭氧在溶液中到達(dá)溶解、合成和反應(yīng)的動態(tài)均衡后，再增加臭氧投加量，臭氧的無效合成增加，用于有機(jī)物氧化反應(yīng)局部增加不多。因而，臭氧投加量增大，但COD去除率上升變緩。思索到較高的臭氧投加量會增加臭氧發(fā)作器的能耗，因而實(shí)踐應(yīng)用中應(yīng)分離COD去除的目的和經(jīng)濟(jì)性選擇適宜的臭氧投加量。

　　2.3.2 催化劑的穩(wěn)定性調(diào)查

　　為了調(diào)查改性后活性炭復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性，運(yùn)用ACFH-2和ACFH-3催化劑在空速為1.0h-1、臭氧質(zhì)量濃度為200mg/L的反應(yīng)條件下實(shí)行了150h的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)調(diào)查，結(jié)果如圖5所示。從圖5中能夠看出，污水進(jìn)水COD在178?183mg/L之間，ACFH-2出水COD最高值為44.2mg/L，最低值為40.3mg/L，均勻去除率為76.7%，ACFH-3出水COD最高值為48.8mg/L，最低值為45.3mg/L，均勻去除率為73.5%，出水COD值都小于50mg/L的請求，并都在150h堅持了穩(wěn)定的催化活性。因而，改性活性炭復(fù)合催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，具有良好的應(yīng)用前景。

　　三、結(jié)論

　　將自制改性活性炭復(fù)合催化劑用于臭氧催化氧化處置石化污水，分離物性表征結(jié)果得到以下結(jié)論：

　　(1)改性活性炭復(fù)合催化劑具有高強(qiáng)度、低磨耗的特性，加人到臭氧氧化體系后能明顯進(jìn)步污水COD去除率和臭氧應(yīng)用率。ACFH-2和ACFH-3的污水COD去除率分別為76.8%和73.7%，明顯高于單獨(dú)臭氧氧化的21.4%和加ACCH、ACFH-1后的53.6%、66.7%，并且臭氧應(yīng)用率較單獨(dú)臭氧氧化進(jìn)步了約30%。

　　(2)低空速和高臭氧投加量有利于進(jìn)步污水COD去除率，在空速為1.0h-1、臭氧質(zhì)量濃度為200mg/L的條件下，ACFH-2和ACFH-3出水COD值均小于50mg/L，COD去除率穩(wěn)定在76.7%和73.5%，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)150h活性沒有明顯降低，表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性。