有色金屬冶煉廢水因生產(chǎn)過程運(yùn)用大量藥劑而呈現(xiàn)高氨氮、高COD及高色度的“三高”特征，是典型的毒性大、難降解工業(yè)有機(jī)廢水。廢水中所含有機(jī)污染物和高含量的無機(jī)鹽對微生物具有激烈抑止作用，不經(jīng)有效處置會對生態(tài)環(huán)境和人類安康形成極大危害。目前，國內(nèi)外多采用微生物降解、物理吸附、化學(xué)氧化法脫除廢水中的COD，但是仍然存在降解效率低、有機(jī)物去除率低等問題。

　　高級氧化技術(shù)經(jīng)過應(yīng)用具有強(qiáng)氧化習(xí)氣的羥基自在基(HO·)將廢水中的有機(jī)污染物氧化成CO2、H2O和無機(jī)鹽等，完成有效、快速、徹底的脫除COD，是環(huán)保范疇新興的廢水處置技術(shù)。高級氧化技術(shù)包括高壓脈沖技術(shù)、臭氧氧化法和Fenton氧化法等。經(jīng)眾多學(xué)者研討發(fā)現(xiàn)，單一的高級氧化技術(shù)在研討和應(yīng)用方面存在處置本錢高、能耗高、可處置物質(zhì)單一等問題。因而，為提升高級氧化法的處置效率及氧化降解效果，國內(nèi)外科研人員逐漸開端轉(zhuǎn)向高級氧化技術(shù)聯(lián)用工藝研討與開發(fā)，目前尚處于起步階段。

　　本研討采用加壓氧化法+Fenton高級氧化法處置有機(jī)廢水，應(yīng)用在高的氧氛圍圍中產(chǎn)生的高能活性氧化物質(zhì)快速氧化降解大分子有機(jī)污染物，并與Fenton法結(jié)合應(yīng)用，降低生物難降解物質(zhì)含量，以完成有機(jī)廢水環(huán)保、高效的管理。

　　1、實(shí)驗(yàn)局部

　　1.1 試劑與儀器

　　七水硫酸亞鐵，雙氧水(H2O2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，工業(yè)級；硫酸，重鉻酸鉀，硫酸銀，硫酸汞，氫氧化鈉，剖析純。

　　電子剖析天平，JA2603B；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-6；電動攪拌器，EUROSTARAR20；低溫恒溫槽，DC-10101；反響釜，GSHA-3，3L；pH計(jì)，PHSJ-5。

　　1.2 廢水水質(zhì)

　　廢水水樣取自浙江某鈷冶煉公司冶煉有機(jī)廢水，廢水的COD為2.357g/L，pH為5.58，油、Fe的質(zhì)量濃度分別為135.4、0.3mg/L。

　　1.3 實(shí)驗(yàn)辦法

　　該有機(jī)工業(yè)廢水處理時(shí)采用二段式工藝處置

　　一段氧壓氧化。取1L冶煉廢水于反響釜內(nèi)，釜內(nèi)溫度升到一定后，向反響釜內(nèi)通入氧氣，維持釜內(nèi)高的氧氛圍圍，釜內(nèi)事前添加的Fe2+提升氧氣應(yīng)用率，且Fe2+被氧化后構(gòu)成的Fe(OH)3膠體進(jìn)一步吸附廢水中污染物，經(jīng)過對氧分壓、溫度、硫酸亞鐵的參加量、反響時(shí)間等關(guān)鍵點(diǎn)控制，初步去除廢水中的COD。

　　二段Fenton工藝：取1L經(jīng)一段氧化處置后廢水于2L燒杯中，在廢水中添加FeSO4·7H2O、H2O2，應(yīng)用Fe2+的催化作用，催化H2O2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的HO·，快速作用于廢水中難降解物質(zhì)，對廢水中有機(jī)污染物進(jìn)一步氧化處置，經(jīng)過對FeSO4·7H2O和H2O2的參加量、反響時(shí)間等關(guān)鍵參數(shù)的控制，完成對廢水中COD的進(jìn)一步深度去除。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 一段氧壓氧化條件及優(yōu)化

　　2.1.1 溫度

　　固定氧分壓1MPa、反響時(shí)間2h、硫酸亞鐵的參加量10g不變，改動反響溫度分別為60、80、100、120℃，檢測氧壓反響后液COD等指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

　　由表1可知，隨著溫度升高，廢水中COD的去除率逐步升高后趨于平穩(wěn)，100℃與120℃時(shí)，廢水中COD去除率相差不大，且為節(jié)約能耗，較優(yōu)溫度定為100℃。

　　2.1.2 硫酸亞鐵參加量

　　固定氧分壓1MPa、反響時(shí)間2h、反響溫度100℃的條件不變，改動硫酸亞鐵的參加量分別為10、20、30、40、50、60、70g/L，結(jié)果如圖1所示。

　　由圖1可知，硫酸亞鐵參加量小于60g/L時(shí)，隨著硫酸亞鐵參加量的增大，廢水中COD的去除率逐步上升。緣由是Fe2+被氧化為Fe3+，提升了反響釜內(nèi)氧氣應(yīng)用率，廢水中易降解有機(jī)被氧化。但隨著硫酸亞鐵的參加量再增加，過量的Fe2+反而降低了釜內(nèi)氧氣應(yīng)用率，故廢水中COD的去除率反而降落。綜合思索硫酸亞鐵參加量以60g/L為宜。

　　2.1.3 氧分壓

　　固定反響時(shí)間2h、反響溫度100℃、硫酸亞鐵參加量60g/L條件不變，改動氧分壓為0.5～2.0MPa。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

　　由表2可知，隨著氧分壓增大，COD去除率變化較小，氧分壓為2MPa時(shí)相較于1.0MPa，COD去除率僅上升了1.2個(gè)百分點(diǎn)/故較優(yōu)氧分壓為1MPa。

　　2.1.4 反響時(shí)間

　　固定氧分壓1MPa、反響溫度100℃、硫酸亞鐵參加量10g工藝條件不變，改動反響時(shí)間分別為2、4、6、8h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

　　由表3可知，隨著反響時(shí)間的延長，廢水中COD的去除率先升高后降低，在反響時(shí)間為6h時(shí)，COD的去除率最高，廢水中可被氧化的有機(jī)分子曾經(jīng)反響完整[16]。但反響時(shí)間為6h較4h時(shí)僅升高1個(gè)百分點(diǎn)，綜合思索能耗等方面，較優(yōu)反響時(shí)間為4h。

　　綜上所述，一段氧壓法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：反響溫度100℃，氧分壓1MPa，反響時(shí)間4h，硫酸亞鐵參加量60g/L。在此優(yōu)化條件下，廢水中的COD可從2.357g/L降至1.136g/L，COD去除率為51.80%；另，油的質(zhì)量濃度可從135.4mg/L降至38.15mg/L，pH從5.58降至1.73。

　　2.2 二段Fenton反響條件及優(yōu)化

　　2.2.1 pH

　　固定溫度為室溫、硫酸亞鐵的參加量為5g/L、雙氧水的參加量為10mL/L，反響時(shí)間為0.5h的條件下，經(jīng)過液堿調(diào)理廢水不同pH，調(diào)查不同pH對Fenton試劑作用效果的影響，結(jié)果如表4所示。

　　由表4可知，隨著廢水pH升高，COD去除率逐步升高，在pH為3.5時(shí)，COD去除率到達(dá)最大。緣由是廢水pH太低時(shí)，H+含量過高，生成的Fe3+很難再被復(fù)原為Fe2+，Fe2+就會供應(yīng)缺乏，進(jìn)而抑止羥基自在基的產(chǎn)生，不利于催化反響的順利實(shí)施。當(dāng)pH偏高時(shí)，廢水中Fe2+、Fe3+會生成大量Fe(OH)2、Fe(OH)3沉淀，從而降低Fe2+、Fe3+催化功用，影響羥基自在基的生成，故綜合思索，選擇較優(yōu)實(shí)驗(yàn)pH條件為3.0～3.5。

　　2.2.2 溫度

　　用液堿調(diào)理廢水pH在3.0～3.5，硫酸亞鐵的參加量5g/L、雙氧水的參加量10mL/L、反響時(shí)間0.5h，改動反響溫度分別為20、40、60、80、100℃，調(diào)查不同溫度對Fenton反響去除COD的影響，結(jié)果如表5所示。

　　由表5可知，隨著溫度升高，COD的去除率逐步升高，至溫度為50℃時(shí)到達(dá)最大；溫度高于60℃時(shí)，COD的去除率反而降低。隨著溫度升高，有利于增加HO·的活性，加快反響速率；但溫渡過高，會促使H2O2合成生產(chǎn)H2O與O2，不利于反響實(shí)施。故分離一段氧壓出液溫度，二段Fenton較優(yōu)反響溫度選擇60℃。

　　2.2.3 反響時(shí)間

　　用液堿調(diào)理廢水pH在3.0～3.5，固定溫度為60℃、硫酸亞鐵的參加量5g/L、雙氧水的參加量10mL/L，改動反響時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

　　由表6可知，隨著反響時(shí)間的延長，廢水中COD去除率逐步上升，但1h后，COD去除率根本趨于平緩。緣由是Fenton氧化法處置廢水中污染物就是經(jīng)過H2O2產(chǎn)生的HO·與廢水中有機(jī)物發(fā)作反響而使污染物得以降解，HO·的生成速率及其與有機(jī)物的反響速率的大小直接決議了Fenton試劑處置難降解廢水所需時(shí)問的長短。反響在前0.5h持續(xù)在發(fā)作，COD去除率疾速增大；在0.5～1h時(shí)，廢水中的局部有機(jī)物依然在被降解，但此時(shí)反響速度明顯變慢；而1后反響根本完成，延長反響時(shí)間，COD去除率根本堅(jiān)持不變。

　　鑒于大范圍廢水處置時(shí)，Fenton反響比擬劇烈，放出大量的熱，思索反響釜耐高溫，耐腐蝕才能，應(yīng)思索盡量縮短反響時(shí)間，故選擇反響時(shí)間為0.5。

　　2.2.4 硫酸亞鐵參加量

　　用液堿調(diào)理廢水pH在3.0～3.5，固定雙氧水的參加量10mL/L、反響溫度60℃、反響時(shí)間為0.5h，改動硫酸亞鐵的參加量分別為3、5、7、9、11g/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

　　由表7可知，硫酸亞鐵的參加量從3g/L增加到5g/L時(shí)，COD去除率增加了約2個(gè)百分點(diǎn)，而繼續(xù)增加時(shí)，COD的去除率反而降低。反響開端，隨著體系中Fe2+的含量增大時(shí)，雙氧水產(chǎn)生的HO·量及速度都增大，且產(chǎn)生的HO·根本上都與廢水中有機(jī)物反響；但當(dāng)Fe2+的含量過高時(shí)，產(chǎn)生大量的HO·會發(fā)作反響H2O2+2HO·→O2+2H2O，反而耗費(fèi)了大量HO·及H2O2，因而選擇優(yōu)化硫酸亞鐵的參加量為5g/L。

　　2.2.5 雙氧水參加量

　　用液堿調(diào)廢水pH至3.0～3.5，溫度60℃、硫酸亞鐵的參加量5g/L、攪拌反響時(shí)間0.5h，控制雙氧水的參加量為8、10、12、14mL/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8所示。

　　由表8可知，隨著H2O2用量的增大，廢水中COD的去除逐步升高后趨于平穩(wěn)，當(dāng)雙氧水用量為14mL/L時(shí)，COD去除率最高，且油去除率達(dá)99.99%。但是此時(shí)本錢較高，且雙氧水投加量太大，工藝產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用對反響釜、管道等設(shè)備請求比擬高；雙氧水用量在8mL/L時(shí)，COD去除率偏低，出水水質(zhì)達(dá)不到請求。而雙氧水用量在10mL/L時(shí)出水水質(zhì)已到達(dá)預(yù)期目的，且經(jīng)濟(jì)上能夠承受。故思索綜合各要素后，最終選擇雙氧水用量為10mL/L。

　　綜上所述，二段Fenton法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：反響時(shí)間0.5h，反響溫度60℃，硫酸亞鐵參加量5g/L，雙氧水參加量10mL/L，反響前液pH為3～3.5。

　　2.3 氧壓+Fenton優(yōu)化條件下的運(yùn)轉(zhuǎn)

　　取廢水，按2.1節(jié)和2.2節(jié)的優(yōu)化條件，經(jīng)一段氧壓、二段Fenton深度處置后水質(zhì)如表9所示。

　　由表9可知，優(yōu)化條件下，可完成廢水COD和油的去除率分別達(dá)84.99%和99.76%，處置后水質(zhì)滿足GB8978-1996的三級規(guī)范，滿足回用水請求。

　　3、結(jié)論

　　1)氧壓氧化與Fenton高級氧化2段式工藝可有效完成鈷冶煉有機(jī)廢水的深度去除。

　　2)一段氧壓法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：反響溫度100℃，氧分壓1MPa，反響時(shí)間4h，硫酸亞鐵參加量60g/L；二段Fenton法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件為：反響時(shí)間0.5h，反響溫度60℃，硫酸亞鐵參加量5g/L，雙氧水參加量10mL/L，反響前液pH=3～3.5。

　　3)在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，鈷冶煉有機(jī)廢水中的COD可從2.357g/L降至0.3538g/L，COD總?cè)コ?/span>84.99%；油的質(zhì)量濃度從135.4mg/L降至0.32mg/L。