某鋼鐵企業(yè)板帶廠冷軋工序產(chǎn)生的重金屬污染廢水，經(jīng)傳統(tǒng)重金屬工業(yè)廢水處理工藝氫氧化鈣中和沉淀處置后排放，出水水質(zhì)到達(dá)《鋼鐵工業(yè)水污染物排放規(guī)范》(GB13456-2012)的”新建企業(yè)水污染物排放限值”。依據(jù)屬地環(huán)保局請(qǐng)求，該鋼鐵企業(yè)需求對(duì)其相關(guān)機(jī)組排放廢水中的總鉻和總鎳實(shí)施深度處置，以滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放規(guī)范》(GB13456-2012)的特別排放限制請(qǐng)求(總鉻和總鎳排放限值分別為0.1mg/L和0.05mg/L)。在所屬鋼鐵企業(yè)的板帶廠冷軋酸洗廢水處置站中，原工藝流程如圖1所示，冷軋酸洗廢水處置前后主要水質(zhì)如表1所示。

　　螯合沉淀法以高分子重金屬離子捕集沉淀劑為代表，應(yīng)用其含有大量極性基的特性，在自然條件下捕捉廢水中的重金屬陽(yáng)離子，生成不溶性螯合鹽，再在參加的少量有機(jī)或(和)無(wú)機(jī)絮凝劑作用下，構(gòu)成絮狀沉淀，從而到達(dá)捕集去除重金屬離子的目的。高密度污泥(HDS)處置工藝是在傳統(tǒng)酸性廢水中和沉淀處置工藝的根底上增加晶種循環(huán)處置技術(shù)，也即底泥回流系統(tǒng)和藥劑/底泥混合系統(tǒng)的高效底泥循環(huán)回流技術(shù)，具有提升中和藥劑應(yīng)用率、提升污泥濃度、改善污泥沉降濃縮特性等優(yōu)點(diǎn)，適合于處置礦山、冶煉、鋼鐵等行業(yè)的重金屬污染廢水。

　　將冷軋酸洗廢水傳統(tǒng)的”兩級(jí)氫氧化鈣中和沉淀”處置工藝和重金屬捕集劑(重捕劑)去除重金屬離子技術(shù)相結(jié)合，研討重捕劑在原冷軋酸洗廢水處置工藝流程中的投加位置、重捕劑結(jié)合”石灰+鐵鹽”深度處置工藝、重捕劑結(jié)合高密度污泥深度處置工藝對(duì)廢水中Cr3+和Ni2+去除效果的影響，討論重捕劑處置冷軋重金屬污染廢水的應(yīng)用辦法。

　　1、實(shí)驗(yàn)局部

　　1.1 主要儀器與試劑

　　儀器院DR6000型紫外分光光度計(jì)，哈希水質(zhì)剖析儀器(上海)有限公司，pHS-3E型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

　　試劑院聚合硫酸鐵(PFS)，剖析純，鐵含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)18.5%，熟石灰，工業(yè)級(jí)，含量92%以上，聚合氯化鋁(PAC)，含量30%，聚丙烯酰胺(PAM)，有效物質(zhì)含量90%，去離子水，電導(dǎo)率為20μS/cm。

　　高密度污泥，含水率94%，源自冷軋酸洗廢水處置系統(tǒng)廓清池，TMT-18重捕劑，主要成分為有機(jī)硫化物。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)辦法

　　在實(shí)驗(yàn)室中采用燒杯實(shí)驗(yàn)?zāi)７卢F(xiàn)場(chǎng)重金屬離子去除工藝流程。

　　分別向原冷軋酸洗廢水處置系統(tǒng)的二級(jí)中和反響池和最終排放池投加重捕劑，調(diào)查重捕劑投加位置對(duì)處置出水總鉻和總鎳濃度的影響，從而肯定重捕劑適宜的投加位置和投加濃度。實(shí)驗(yàn)中，向二級(jí)中和反響池參加不同濃度的重捕劑，以協(xié)同石灰中和作用，進(jìn)一步去除廢水中鉻、鎳重金屬離子，螯合反響產(chǎn)物和重金屬氫氧化物及重金屬離子經(jīng)混凝作用構(gòu)成易于從水中別離的污泥，向最終排放池參加不同濃度的重捕劑，充沛混合反響，然后參加少量PAC和PAM，使得螯合鹽經(jīng)凝聚絮凝過(guò)程構(gòu)成易于別離的絮體，從而去除重金屬離子。

　　為減少重捕劑投加量，以廓清池處置出水為處置對(duì)象，設(shè)計(jì)重捕劑結(jié)合”石灰+鐵鹽”深度處置工藝和重捕劑結(jié)合高密度污泥深度處置工藝，模仿工藝流程見(jiàn)圖2、圖3。

　　重捕劑結(jié)合”石灰+鐵鹽”深度處置工藝中，首先向反響池1投加重捕劑，經(jīng)過(guò)攪拌作用與流入的廢水充沛混合反響，捕集水中的Cr3+和Ni2+，構(gòu)成重金屬不溶物。然后，向反響池2參加石灰乳以增大固體負(fù)荷，增大重金屬不溶物的密度。最后，依次投加PFS和PAM，經(jīng)過(guò)混凝作用和共沉效應(yīng)去除重金屬離子。重捕劑結(jié)合高密度污泥深度處置工藝中，將廓清池底部的高密度沉淀污泥(初沉高密污泥)實(shí)施回用，引入反響池2，與廢水發(fā)作混合反響，初沉高密污泥對(duì)廢水中Cr3+和Ni2+的不溶物產(chǎn)生吸附、混晶、裹挾等作用，即共同沉淀。最后，依次投加PAC和PAM，加速初沉高密污泥的絮凝沉淀。

　　總鉻濃度依照規(guī)范《水質(zhì)總鉻的測(cè)定高錳酸鉀氧化二苯碳酰二肼分光光度法》(GB7466-1987)測(cè)定，總鎳濃度依照規(guī)范《水質(zhì)鎳的測(cè)定丁二酮分光光度法》(GB11910-1989)測(cè)定。

　　2、結(jié)果與討論

　　2.1 重捕劑投加位置對(duì)總鉻、總鎳去除效果的影響

　　當(dāng)重捕劑投加于原冷軋酸洗廢水處置系統(tǒng)二級(jí)中和池，即重捕劑協(xié)同石灰處置重金屬污染廢水，反響pH為10~11.5，混合反響時(shí)間為10min，PAC投加質(zhì)量濃度和混合反響時(shí)間分別為300mg/L和5min，PAM投加質(zhì)量濃度和混合反響時(shí)間分別為2.5mg/L和5min，靜置沉淀時(shí)間為10min。調(diào)理池進(jìn)水總鉻質(zhì)量濃度為26.93mg/L，總鎳質(zhì)量濃度為163.42mg/L。結(jié)果標(biāo)明，當(dāng)重捕劑投加質(zhì)量濃度分別為0、20、40、80、120mg/L時(shí)，處置出水總鉻質(zhì)量濃度分別為0.112、0.091、0.057、0.046、0.055mg/L，處置出水總鎳質(zhì)量濃度分別為0.088、0.077、0.061、0.051、0.022mg/L?？芍煌夭秳┩都恿肯拢幹贸鏊傘t質(zhì)量濃度均能滿足＜0.1mg/L的排放規(guī)范，而處置出水總鎳濃度只要當(dāng)重捕劑投加質(zhì)量濃度提升至120mg/L時(shí)，才可滿足＜0.05mg/L的排放請(qǐng)求。因而，在傳統(tǒng)石灰法處置冷軋酸洗廢水過(guò)程中，同時(shí)向二級(jí)中和池投加一定量的重捕劑，可進(jìn)一步降低處置出水總鉻和總鎳濃度。

　　當(dāng)重捕劑投加于原冷軋酸洗廢水處置系統(tǒng)最終排放水池，反響pH為6~9，混合反響時(shí)間為10min，PAC投加質(zhì)量濃度和混合反響時(shí)間分別為10mg/L和5min，PAM投加質(zhì)量濃度和混合反響時(shí)間分別為1mg/L和5min，靜置沉淀時(shí)間為10min。不同重捕劑投加量下處置出水中總鉻、總鎳濃度的變化如圖4所示。

　　由圖4能夠看出，在不同重捕劑投加量下，處置出水總鉻均能滿足＜0.1mg/L的排放請(qǐng)求，而總鎳雖有一定水平去除，但出水水質(zhì)不能到達(dá)特別排放限值請(qǐng)求。

　　重捕劑直接投加于石灰中和二級(jí)反響池中，一方面廢水中存在的大量金屬氫氧化物污泥和未完整溶解的Ca(OH)2會(huì)裹挾或耗費(fèi)局部重捕劑，另一方面工業(yè)級(jí)熟石灰通常含有90%~96%的Ca(OH)2，其他為不參與反響的惰性雜質(zhì)(如砂土、黏土)，而Ca(OH)2又微溶于水，造成熟石灰的實(shí)踐投加量較理論值更大，引入廢水處置過(guò)程的大量惰性雜質(zhì)裹挾了局部重捕劑，使得重捕劑與游離的重金屬離子之間的反響受阻，重捕劑不能有針對(duì)性地去除重金屬離子。這些要素降低了重捕劑去除溶解態(tài)重金屬離子的效率，因此重捕劑耗費(fèi)量較大。提升重捕劑投加濃度，可以增大重捕劑分子與Cr3+、Ni2+間的接觸碰撞幾率，一定水平上抵消石灰?guī)?lái)的不利影響，強(qiáng)化重捕劑對(duì)Cr3+和Ni2+的去除效果。

　　重捕劑投加于最終排水池時(shí)，由于之前冷軋酸洗廢水經(jīng)過(guò)”中和、沉淀、過(guò)濾”工藝處置后，其中大局部的Cr3+、Ni2+已然生成金屬氫氧化物從沉淀池中別離進(jìn)來(lái)，因而，最終排放水池中廢水的總鉻和總鎳濃度相對(duì)較低。但重捕劑投加質(zhì)量濃度在40mg/L以下時(shí)，處置效果并不理想，這是由于一方面重捕劑分子與Cr3+、Ni2+間接觸反響的幾率較低，在一定的反響時(shí)間內(nèi)，重捕劑不能充沛捕集水中的Cr3+、Ni2+，另一方面重捕劑與廢水中低濃度的Cr3+、Ni2+反響，構(gòu)成的少量不溶物不易沉降別離，最終造成處置出水中總鉻和總鎳濃度不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

　　為降低重捕劑投加量，提升重捕劑去除Cr3+、Ni2+的效率，后續(xù)實(shí)驗(yàn)研討對(duì)冷軋酸洗廢水處置系統(tǒng)末端尾水加藥，并以鎳的去除作為研討重點(diǎn)。

　　2.2 重捕劑結(jié)合石灰、PFS深度去除總鎳

　　以廓清池出水為處置對(duì)象，當(dāng)重捕劑投加質(zhì)量濃度為40mg/L，混合反響時(shí)間為10min，分別參加一定量的石灰乳，調(diào)理反響pH至10.5，再參加一定濃度的PFS，混合反響5min，最后參加2~3mg/L的PAM，慢速攪拌后靜置沉淀。實(shí)驗(yàn)研討PFS投加濃度對(duì)重捕劑結(jié)合石灰、PFS深度去除總鎳的影響，結(jié)果如圖5所示。

　　原冷軋廢水處置系統(tǒng)廓清池出水總鎳質(zhì)量濃度為0.091mg/L，在重捕劑投加質(zhì)量濃度為40mg/L，投加石灰乳調(diào)理pH為10.5，PFS投加質(zhì)量濃度分別為50、100、150mg/L時(shí)，處置出水總鎳濃度均滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放規(guī)范》(GB13456-2012)中水污染物特別排放限值(總鎳＜0.05mg/L)請(qǐng)求。結(jié)果標(biāo)明，采用重捕劑結(jié)合石灰、PFS實(shí)施冷軋重金屬污染廢水深度處置，可以到達(dá)提標(biāo)改造的目的。重捕劑與末端尾水中的Ni2+反響，構(gòu)成數(shù)量不多且細(xì)小的不溶物，難以自然沉降。熟石灰作為堿性助凝劑，可增加廢水中重金屬不溶物的密度，構(gòu)成共沉淀效應(yīng)，以利于Ni2+的去除。同時(shí)，PFS溶于水構(gòu)成的水解產(chǎn)物，發(fā)揮混凝作用，加速重金屬不溶物與水的沉降別離，并可能隨同吸附共沉水中殘留的痕量游離態(tài)重金屬離子。但是，投加石灰大大增加了污泥產(chǎn)量，加大了污泥處置處置的費(fèi)用。當(dāng)實(shí)驗(yàn)原水pH接近9時(shí)，噸水干污泥產(chǎn)量增加0.7kg左右，當(dāng)實(shí)驗(yàn)原水pH為6~7時(shí)，噸水干污泥產(chǎn)量增加5~14kg。

　　2.3 重捕劑結(jié)合高密度污泥深度去除鉻鎳

　　以廓清池出水為處置對(duì)象，首先分別參加不同濃度的重捕劑，混合反響10min，取初沉高密度污泥，以2500mg/L的投加質(zhì)量濃度分別參加重捕劑處置后的水中，繼續(xù)混合反響10min，然后參加一定濃度的PAC，混合反響5min，最后參加一定濃度的PAM，慢速攪拌后靜置沉淀，實(shí)驗(yàn)研討高密度污泥強(qiáng)化混凝共沉去除總鉻和總鎳的效果，結(jié)果如圖6所示。

　　由圖6可知，廓清池出水總鉻質(zhì)量濃度在0.071~0.103mg/L，廓清池出水總鎳質(zhì)量濃度為0.067~0.093mg/L時(shí)，當(dāng)重捕劑投加質(zhì)量濃度為20~60mg/L，采用初沉高密度污泥協(xié)同重捕劑實(shí)施Cr3+、Ni2+深度處置，處置出水總鉻和總鎳分別為0.03~0.04mg/L和0.014~0.035mg/L，滿足有關(guān)特別排放限值請(qǐng)求。另外，隨重捕劑投加濃度增大，處置出水總鉻濃度變化不大，根本穩(wěn)定，而處置出水總鎳濃度逐步變小，重捕劑結(jié)合高密度污泥工藝對(duì)總鉻和總鎳的去除率均在50%以上。

　　原冷軋酸洗廢水處置工藝中，重金屬?gòu)U水經(jīng)調(diào)理pH，反響構(gòu)成重金屬氫氧化物并經(jīng)混凝沉淀而構(gòu)成高密度污泥，這是由于冷軋酸洗廢水中含有質(zhì)量濃度高達(dá)上千mg/L的Fe3+、Fe2+，中和反響過(guò)程中，構(gòu)成大量Fe(OH)3。Fe(OH)3是一種聚狀多孔性膠體，其具有很大的吸附外表，吸附的重金屬離子可以嵌入其主體構(gòu)造中，生成沉淀晶核中心，爾后發(fā)作晶核生長(zhǎng)，最終由于晶體變大而從水中自沉別離。高密度沉泥回用于經(jīng)重捕劑處置后的水中，主要經(jīng)過(guò)絮凝、增加接觸碰撞時(shí)機(jī)、絮體吸附作用3個(gè)方面來(lái)提升絮凝效果。在高密度污泥與水混合反響過(guò)程中，高密度污泥在較強(qiáng)的剪切力作用下，破碎成細(xì)小而密實(shí)的顆粒，污泥的總比外表積增大，且污泥顆粒外表散布有未完整反響的Ca(OH)2和Fe(OH)3，從而增加了固液界面中Ca(OH)2、Fe(OH)3的分子數(shù)量及其與含Cr3+、Ni2+的碰撞幾率。在第一階段的捕集反響中，重捕劑捕集Cr3+和Ni2+構(gòu)成較小的微粒。第二階段絮凝反響中，引入水中的粒度較大的高密度污泥顆粒與含Cr3+、Ni2+的細(xì)小微粒充沛混合接觸，對(duì)水中含Cr3+、Ni2+微粒產(chǎn)生吸附、混晶、裹挾等作用(共同沉淀)。然后，高密度污泥顆粒在PAC(或PFS)的脫穩(wěn)作用和PAM的吸附架橋作用下，被重新匯集構(gòu)成更大的絮體，經(jīng)沉降別離去除，處置出水的總鉻、總鎳指標(biāo)較單獨(dú)運(yùn)用重捕劑的處置辦法低。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高密度污泥顆粒具有一定的自絮凝功用，所以PAC和PAM的投加只是起到補(bǔ)充作用。

　　3、技術(shù)和經(jīng)濟(jì)剖析

　　以冷軋酸洗廢水處置系統(tǒng)廓清池出水為處置對(duì)象，與在傳統(tǒng)石灰中和法工藝處置末端直接投加重捕劑相比，重捕劑結(jié)合高密度污泥協(xié)同深度處置過(guò)程的重捕劑投加量較少，總鉻和總鎳去除率高。當(dāng)重捕劑投加質(zhì)量濃度為40mg/L時(shí)，重捕劑直接處置的出水不能滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放規(guī)范》(GB13456-2012)中水污染物特別排放限值(總鎳＜0.05mg/L)請(qǐng)求，而重捕劑結(jié)合高密度污泥協(xié)同深度處置后的出水可以滿足鎳的特別排放限值請(qǐng)求，與重捕劑結(jié)合石灰、PFS協(xié)同去除鎳相比，重捕劑結(jié)合高密度污泥協(xié)同深度處置工藝有效分離冷軋酸洗廢水處置系統(tǒng)特征及其水質(zhì)特性，回用初沉高密度污泥，不會(huì)額外增加石灰和PFS的耗費(fèi)，污泥產(chǎn)量少。

　　重捕劑投加于二級(jí)中和池，重捕劑結(jié)合石灰、PFS處置和重捕劑結(jié)合高密度污泥處置相比，其主要藥劑費(fèi)用組成有所不同，噸水藥劑費(fèi)用分別為1.20、5.51、0.55元。因而，采用重捕劑結(jié)合高密度污泥協(xié)同去除Cr3+、Ni2+技術(shù)，可大幅減少藥劑耗費(fèi)。重捕劑結(jié)合石灰、PFS處置工藝由于產(chǎn)生大量無(wú)機(jī)污泥，增加了后續(xù)污泥處置處置的費(fèi)用。重捕劑投加于二級(jí)中和池與重捕劑結(jié)合高密度污泥協(xié)同去除Cr3+、Ni2+技術(shù)相比，前者固然可以滿足技術(shù)請(qǐng)求，一次投資較少，設(shè)備占空中積小，但是藥劑運(yùn)用效率低的問(wèn)題沒(méi)有得到處理，其噸水藥劑費(fèi)用約為后者的2.2倍。

　　4、結(jié)論

　　針對(duì)鋼鐵行業(yè)冷軋酸洗工業(yè)廢水處理系統(tǒng)排放水中總鉻和總鎳含量較高的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了重捕劑結(jié)合高密度污泥協(xié)同深度處置技術(shù)，并與重捕劑直接投加，重捕劑結(jié)合石灰、PFS協(xié)同共沉處置實(shí)施比照研討。結(jié)果標(biāo)明院在土地運(yùn)用滿足請(qǐng)求的條件下，重捕劑結(jié)合高密度污泥協(xié)同去除Cr3+、Ni2+技術(shù)滿足《鋼鐵工業(yè)水污染物排放規(guī)范》(GB13456-2012)中對(duì)水污染物特別排放限值請(qǐng)求，經(jīng)濟(jì)合理，為鋼鐵行業(yè)冷軋廢水深度處置和相似提標(biāo)改造項(xiàng)目提供了技術(shù)參考。