1、引言

　　隨著國(guó)度對(duì)環(huán)保指標(biāo)請(qǐng)求的日益提升，在可預(yù)見的將來COD將成為限制工廠開展的瓶頸。如何有效去除廢水中COD已成為工業(yè)廢水處理過程中急需處理的難題。

　　銅冶煉在金、銀、鉑、鈀、硒、碲等提純過程中，因運(yùn)用硫酸、鹽酸、液堿以及各類氧化劑、還原劑物質(zhì)，產(chǎn)出許多介質(zhì)各異的工藝廢水，這些廢水具有一個(gè)共同點(diǎn)就是鈉鹽、氯鹽含量高。工藝廢水主要來自分銀液沉銀、甲醛還原銀工序，以及來自銅陽極泥一次、二次預(yù)處置脫雜、分銅液沉銀、鉑鈀置換等工序。目前，為保證工藝廢水經(jīng)過處置后達(dá)標(biāo)，高鹽還原性廢水與高銅砷鈉氯鹽廢水分兩個(gè)系統(tǒng)單獨(dú)處置。

　　高鹽還原性廢水參加納米鐵粉置換微量金銀后，鼓風(fēng)氧化、廓清，檢測(cè)銅達(dá)標(biāo)后外排。高銅砷鈉氯鹽廢水集中后，經(jīng)過一次凈化、二次凈化工序回收銻、鉍后，凈化后液參加石灰沉淀銅砷。沉銅后液進(jìn)入復(fù)雜多金屬?gòu)U水處置生產(chǎn)線，經(jīng)過參加納米鐵粉、聚鐵、絮凝劑等藥劑，廢水中少量重金屬Cu、As被還原吸附、絮凝沉淀，經(jīng)過濃縮壓濾、液固別離后，壓濾出水排往工廠總外排水池，其中出水中銅、砷、鉛、鋅、鎘重金屬含量能夠到達(dá)GB25467-2010請(qǐng)求，但COD超越國(guó)度排放規(guī)范。

　　表1為兩股廢水COD含量狀況。由此能夠曉得，系統(tǒng)處置后兩股排水COD高于國(guó)度規(guī)范(國(guó)度規(guī)范為60mg/L)。兩股排水給工廠總排水COD指標(biāo)形成很大影響。

　　由于環(huán)保的敏理性，很難咨詢到國(guó)內(nèi)其它銅冶煉生產(chǎn)企業(yè)相關(guān)信息。依據(jù)查閱材料顯現(xiàn)，國(guó)內(nèi)去除COD研討最多的辦法是采用試劑氧化法，包括雙氧水氧化、高錳酸鉀氧化、空氣氧化等等，而且隨著科技的開展，化學(xué)混凝法、電化學(xué)法、臭氧氧化法、生物吸附法、微電解法等管理COD的新辦法、新技術(shù)陸續(xù)有成果報(bào)道。但終究哪一種辦法合適高鈉鹽、高氯鹽廢水，能完成效果好、本錢低，還有待于進(jìn)一步系統(tǒng)研討。

　　目前關(guān)于氯離子的去除并無非常卓有成效的方法，關(guān)于高鹽氯根濃度的廢水來說，假如水量很小，能夠思索運(yùn)用膜法來去除，如離子交流、電滲析等，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)去除氯離子的辦法還有運(yùn)用銀離子，產(chǎn)生的氯化銀能夠沉淀，但本錢極高。

　　去除廢水中COD的辦法：

　　絮凝法：投資小、操作簡(jiǎn)單。絮凝劑品種、投入量、原水的pH和COD值及原水水質(zhì)等要素均會(huì)影響絮凝法去除COD的效果。有研討標(biāo)明，用聚合氯化鋁作為絮凝劑，pH=7的條件下，采用兩段工藝，能夠使脫硫后廢水含COD量降至40mg/L以下。

　　應(yīng)用黃鉀鐵礬類礦物構(gòu)成過程預(yù)含硫含高濃度COD廢水：對(duì)某含高濃度COD工業(yè)廢水實(shí)施預(yù)處置，除去一定量的SO4-，最佳工藝條件為pH值為2.50~3.20，氯化鐵晶體FeCl3·6H2O)最佳投入量為50g/L。經(jīng)過兩次黃鉀鐵礬類礦物沉淀過程，該廢水COD的去除率到達(dá)85.29%，分離H2O2的氧化處置，COD去除率可達(dá)96%。

　　用硅藻土回收染料廢水中的亞硫酸鈉：研討結(jié)果標(biāo)明，采用此法取得的晶體亞硫酸鈉，其回收率和相對(duì)含量都優(yōu)于篩網(wǎng)過濾法;應(yīng)用Garman方程計(jì)算出過濾定量液體所運(yùn)用的最佳硅藻土助濾劑用量及對(duì)應(yīng)壓力。

　　添加氫氧化鈣：含亞硫酸的廢水投加氫氧化鈣反響生成氫氧化鈉和亞硫酸鈣，經(jīng)過沉淀別離將難溶的亞硫酸鈣從水中肅清，堿性廢水與酸性廢水中和。

　　Fenton氧化-生物接觸氧化工藝：陳思莉等采用Fenton氧化-生物接觸氧化工藝處置含甲醛和烏洛托品的模仿廢水(簡(jiǎn)稱廢水)，在H2O2(體積分?jǐn)?shù)30%)參加量2.5g/L、H2O2與Fe2+質(zhì)量濃度比3.75、反響時(shí)間3h、不調(diào)理廢水初始pH的Fenton氧化預(yù)處置最佳操作條件下，廢水COD從1000mg/L左右降至300mg/L，COD去除率達(dá)72%。原廢水完整無法直接實(shí)施生化處置，經(jīng)Fenton氧化預(yù)處置后其BOD/COD約為0.5，易于生化處置。Fenton氧化-生物接觸氧化工藝處置廢水，生物接觸氧化停留時(shí)間為12h時(shí)，廢水COD去除率高達(dá)94%，處置后出水COD小于70mg/L，處置效果很好。

　　超聲波-Fenton試劑-曝氣相分離處置：最佳工藝條件：100mLCOD為11500mg/L的廢水(初始pH=5)在超聲功率為200W下，輻射60min，H2O2用量1.3mL，F(xiàn)eSO4用量為0.069的條件下，COD去除率到達(dá)83%。

　　尿素除COD：尿素對(duì)廢水的COD去除效果顯著，一次性去除率到達(dá)81%以上;生成白色沉淀，合成有用物質(zhì)甲基脲，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

　　用少量Fenton試劑對(duì)工業(yè)廢水實(shí)施預(yù)處置：使廢水中的難降解有機(jī)物發(fā)作局部氧化，改動(dòng)它們的可生化性、溶解性和混凝性能，利于后續(xù)處置。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，廢水經(jīng)調(diào)酸至pH=2+曝氣+Fenton反響對(duì)此廢水COD有一定的去除效果，但效果不佳;剖析可能是廢水中氯離子濃度高，對(duì)檢測(cè)形成干擾(原水氯離子濃度高達(dá)30000mg/L)。

　　本研討注重綜合法得到好的管理效果，同時(shí)思索以廢治廢。

　　2、原料

　　高鹽還原性廢水處置前其主要成分如表2。

　　由表2可知，高鹽還原性廢水含COD極高，同時(shí)含有少量的堿和一定量的亞硫酸鈉離子，高氯根是COD難處置的最大障礙。

　　由表3可知，酸性廢水同樣含較高的COD，但同時(shí)含有一定量的有價(jià)稀散元素碲。3實(shí)驗(yàn)原理及工藝流程關(guān)于高鹽還原性廢水，形成COD居高不下除了微量的有機(jī)物甲醛外，主要是亞硫酸鈉，酸性廢水含有溶解的二氧化硫，去除二氧化硫是最直接有效的辦法，同時(shí)應(yīng)用其還原性，得到稀散元素粗碲粉。

　　主要反響方程式為：

　　高鹽還原性廢水處置準(zhǔn)繩流程圖

　　由圖1可知，該工藝的主要特性有：

　　(1)經(jīng)過對(duì)高鹽還原性廢水實(shí)施貴金屬酸性還原后液預(yù)處置，還原得到粗碲粉，亞硫酸鈉得到充沛應(yīng)用;

　　(2)三氯化鐵在pH5~6范圍內(nèi)，能夠較好地去除COD，同時(shí)鐵離子自身是脫除COD的良好載體;

　　(3)在一定pH值下，采用儀器產(chǎn)生的臭氧，最終大幅降解COD。

　　4、實(shí)驗(yàn)辦法與結(jié)果

　　4.1 應(yīng)用臭氧發(fā)作儀產(chǎn)生的O3直接降低COD

　　臭氧發(fā)作儀是臭氧發(fā)作器的一種稱號(hào)，也稱為臭氧機(jī)、臭氧發(fā)作機(jī)等，就是制取臭氧的設(shè)備或安裝。制取臭氧的辦法大致有DBD介質(zhì)阻撓等離子體放電法、電解水、紫外映照法、核輻射法等，應(yīng)用最普遍的是DBD法制取臭氧。產(chǎn)生臭氧的最根本安裝成為臭氧單元，它由DBD放電體和臭氧電源組成。臭氧作為消毒劑、氧化劑、脫色劑、除味劑、氧化劑，在醫(yī)療、制藥、食品、電子、化工、水處置等行業(yè)普遍運(yùn)用。

　　本研討首先思索應(yīng)用臭氧直接處置高氯鹽堿性廢水降解COD，控制氧化反響時(shí)間24h，反響溫度80℃。結(jié)果見表4。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，COD可將解率40%左右。剖析緣由，直接降解無法把影響COD物質(zhì)在高pH值條件下直接氧化。

　　4.2 應(yīng)用酸性液降低局部COD

　　高氯堿性廢水主要含亞硫酸鈉，應(yīng)用鉑鈀置換后液酸性廢水對(duì)其對(duì)沖，鉑鈀置換后液含少量稀散元素，起到還原和中和多重作用，實(shí)施預(yù)處置獲得良好的實(shí)踐效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表，兩股水比例1/1。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，鉑鈀置換后液/銀過量還原后液=1/1，COD降低幅度為42%，同時(shí)得到含碲59.52%，含銀2.4%，含金0.456%的富碲渣，中和后液含碲從3.38g/L降至0.01g/L，還原率為99.70%。

　　4.3 藥劑氧化法降低COD

　　4.3.1 雙氧水的脫除效果

　　預(yù)處置后液雙氧水氧化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，按雙氧水/預(yù)處置后液=1%/1.5%/3%(體積比)時(shí)，其COD降低幅度分別為36%/24%/-14%，折算總降低率分別為63%/56%和32%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，適量參加雙氧水有益于降解COD，但在給定酸性條件下，過量雙氧水效果不佳，其機(jī)理有待討論。

　　4.3.2 FeCl3氧化實(shí)驗(yàn)

　　高氯堿性廢水FeCl3氧化實(shí)驗(yàn)。

　　有材料顯現(xiàn)，F(xiàn)eCl3降解COD最佳pH值為5~6，而石灰同樣起到降解COD的作用。

　　按FeCl3/銀過量還原后液=5%(體積比)時(shí)，其COD降低幅度為46.03%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明高氯堿性廢水采取石灰和三氯化鐵實(shí)施降解COD，獲得良好的實(shí)踐效果，但降幅未能大幅降解，需求分離其它方式辦法綜合處置。

　　4.4 綜合法降低高氯鹽堿性廢水COD

　　嘗試臭氧氧化法新技術(shù)為主導(dǎo)，對(duì)高氯鹽堿性廢水COD實(shí)施降解，并展開綜合性實(shí)驗(yàn)研討，調(diào)查其脫除效果。

　　首先對(duì)高氯鹽堿性廢水采取預(yù)中和還原處置：調(diào)整酸性廢水/高氯鹽堿性廢水=1L/2.5L，pH=1.46，加石灰調(diào)pH值和FeCl3預(yù)氧化，應(yīng)用O3發(fā)作器對(duì)其實(shí)施深度氧化5h，O3氧化液，加10mL雙氧水深度氧化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果標(biāo)明，對(duì)沖液COD降幅為52.01%，經(jīng)過O3氧化后(石灰調(diào)pH值，按3%體積比加FeCl3)，經(jīng)過5h常溫氧化后，總COD降幅達(dá)84.47%，適量參加雙氧水深度降解COD，但在給定終點(diǎn)pH條件下，COD總降幅達(dá)96.91%，加掩到達(dá)了預(yù)期目的。

　　5、實(shí)驗(yàn)結(jié)論

　　(1)高氯鹽堿性廢水含有大量亞硫酸鈉，應(yīng)用其還原鉑鈀置換后液中碲粉，能夠得到高品位稀散元素碲，同時(shí)降解50%左右COD;

　　(2)臭氧對(duì)三氯化鐵載體石灰處置常溫氧化5h，除COD最佳pH值為5~6，COD總降解率達(dá)80%以上;

　　(3)雙氧水對(duì)深度氧化降低COD有一定效果，但應(yīng)限量;

　　(4)倡議：COD難降主要緣由是氯根太高，應(yīng)減少氯根排放或加以循環(huán)應(yīng)用，如分金草酸還原等措施。