磷肥生產(chǎn)過程主要是硫酸合成磷礦的過程，固然生產(chǎn)工藝和條件不同，但在生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生高濃度含氟廢水，有些還伴有較高化學需氧量(COD)，極端難處置。雖然近幾年國內(nèi)環(huán)保行業(yè)的新技術(shù)、新型處置資料開展迅猛，但是對氟化物方面的關(guān)注較少，特別是對含氟廢水處置辦法的研討不多，該類廢水的處置計劃選擇余地較小。

　　目前大多數(shù)磷肥企業(yè)處置含氟廢水都是采用鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，經(jīng)過向廢水中投放鈣鹽等化學藥品，使鈣離子與氟離子反響生成CaF2沉淀，來完成除去廢水中F-的目的。但因石灰乳的溶解度較小，不能提供足夠的Ca2+與F-分離使之構(gòu)成CaF2沉淀，且通常廢水中還含有一些其他陰離子物質(zhì)，影響Ca2+對廢水中F-的去除效果。處置后的廢水中氟化物含量很難穩(wěn)定達標，且鈣鹽沉淀法對去除COD簡直沒有效果。隨著國度環(huán)保規(guī)范的不時提升，尋覓一種簡單、有效管理磷肥工業(yè)高濃度COD含氟廢水的辦法顯得尤為重要和迫切。

　　廣東湛化集團有限公司(以下簡稱湛化集團)應(yīng)用華東師范大學昆山華科生物高分子資料研討所(以下簡稱華科所)的專利及產(chǎn)品，對現(xiàn)有工業(yè)廢水處理設(shè)備實施技術(shù)改造，提出處置計劃，并經(jīng)過小實驗證計劃的可行性。

　　1、廢水現(xiàn)狀及目前的處置工藝

　　湛化集團的工業(yè)廢水主要來自磷銨廠、過磷酸鈣廠、氟鹽車間和硫酸廠。磷銨廠和過磷酸鈣廠廢水主要是含氟尾氣洗濯廢水;氟鹽車間廢水是應(yīng)用磷銨廠和過磷酸鈣廠副產(chǎn)的氟硅酸生產(chǎn)氟硅酸鈉后產(chǎn)生的母液和洗濯水，主要成分是氟化物、鹽酸和由氟硅酸帶來的COD;硫酸廠廢水主要是含硫酸的酸性廢水。其主要成分和排放量見表1。

　　湛化集團目前廢水處置采用石灰沉淀法，行將一切廢水同時送入中和池，參加石灰乳調(diào)理pH至9～10，再參加絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鋁(PAC)，攪拌平均后送到斜板沉降池沉淀別離，上層清液排放，污泥用板框壓濾機將渣液別離。處置工藝流程見圖1。

　　該工藝對中和池pH的控制點請求嚴厲，pH稍有偏向就會造成排放廢水中氟化物含量急劇升高，處置后清液中氟化物質(zhì)量濃度普通在15~30mg/L，無法穩(wěn)定達標排放，而且產(chǎn)生污泥量大，COD簡直未去除。

　　2、處理計劃

　　處理計劃包括兩局部：一是應(yīng)用電催化技術(shù)處置廢水中的COD，二是參加氟處置劑提升氟化物去除效果。技術(shù)分別來源于華科所的《一種多維電芬頓設(shè)備及應(yīng)用其處置工業(yè)污水的辦法》(專利號201410216293.7)和《一種處置酸性含氟廢水的辦法》(專利號200910115051.8)兩項國度專利。

　　2.1 電催化技術(shù)

　　由于含氟廢水普通呈強酸性，無法經(jīng)過生物處置法去除廢水中的COD，電催化技術(shù)是目前獨一的選擇。采用的電催化技術(shù)是根據(jù)華科所的專利技術(shù)設(shè)計的設(shè)備和工藝，該技術(shù)不但能大幅度降低廢水中的COD含量，還能把高濃度含氟廢水中正常狀況下難以生成氟化鈣的絡(luò)合氟的離子鍵翻開，使其十分容易與鈣離子分離生成氟化鈣，便于提升除氟效果。

　　2.2 除氟資料

　　除氟資料主要為華科所開發(fā)的高效除氟劑(以下簡稱A劑)和除氟助劑(以下簡稱B劑)。

　　A劑富含能與氟離子分離的特殊基團，可以突破絡(luò)合氟的離子鍵，釋放出氟離子，強化除氟作用，提升除氟效果。因其處置效果優(yōu)秀和操作煩瑣等特性，目前在其他范疇工業(yè)廢水管理中曾經(jīng)得到普遍應(yīng)用。另外，該產(chǎn)品具有吸附、架橋、混凝、共沉淀、網(wǎng)捕、置換、離子交流等作用，在強化除重金屬離子、COD、氨氮、懸浮物等方面有明顯作用。A劑適用的pH范圍廣，在酸性條件下運用效果尤佳。

　　B劑為富鈣產(chǎn)品，可以調(diào)理廢水的pH，一則起到中和作用，二來可以與A劑互相促進，進一步捕捉廢水中的F-，促進CaF2沉淀構(gòu)成。

　　3、處置工藝

　　思索到湛化集團幾年后要異地搬遷，處置計劃本著節(jié)約投資、儉省改造時間的準繩，只增加必要的設(shè)備，并調(diào)整操作工藝，使處置后的廢水COD和氟化物濃度到達國度排放規(guī)范。該計劃與湛化集團現(xiàn)行處置辦法的不同之處是氟硅酸不再生產(chǎn)氟硅酸鈉，直接作為廢水實施處置，這樣能夠減少此環(huán)節(jié)約2/3的廢水量。工藝流程見圖2。

　　氟硅酸廢水經(jīng)電催化后與其他廢水混合，參加A劑、B劑反響，其他步驟與現(xiàn)行的廢水處置工藝相同。

　　3.1 氟硅酸的電催化

　　計劃首先要對氟硅酸廢水實施電催化，以降低氟硅酸廢水中的COD含量，同時將絡(luò)合氟的離子鍵翻開，為提升除氟效率發(fā)明條件。經(jīng)電催化后的氟硅酸廢水再與其他廢水混合實施下一步處置。實考證明電催化能夠使氟硅酸廢水中的COD去除率到達90%以上，氟化物去除率到達96%以上。

　　3.1.1 電催化原理及作用

　　電催化技術(shù)是氧化處置難降解有機污染物的有效辦法，其反響原理是H2O2在Fe2+的催化作用下生成具有極高氧化電位的羥基自在基(·OH)，羥基自在基氧化降解廢水中的有機污染物。

　　電催化可降解廢水中的COD，并將大分子有機物降解為可生化合成的小分子有機物，提升生化需氧量(BOD)與化學需氧量的比例，易于分離其他辦法完成廢水的綜合管理，更重要的是它能把廢水中被硅膠類物體絡(luò)兼并被包裹的氟離子鍵翻開，為后續(xù)采用普通物化法除去這些絡(luò)合氟提供條件。

　　3.1.2 電催化設(shè)備的特性

　　(1)體系中經(jīng)過電解可持續(xù)產(chǎn)生高活性Fe2+和H2O2，克制了傳統(tǒng)芬頓法中有機物的降解速率不平衡，先快后慢的現(xiàn)象，保證反響平衡，持續(xù)高效。

　　(2)設(shè)備反響體系中，除羥基自在基的氧化作用外，還有陽極氧化、陰極復(fù)原，電吸附、電氣浮、電凝聚等多重作用，處置效率比傳統(tǒng)芬頓法好。

　　(3)與傳統(tǒng)芬頓法相比，不需求參加大量藥劑(只需求參加適量電催化液)，儉省了藥劑費用。

　　(4)占空中積小，廢水在電催化槽的停留時間短，處置過程快，條件請求不苛刻。

　　(5)設(shè)備相對簡單，電解過程的控制參數(shù)只要電流和電壓，易于完成自動化控制。

　　(6)處置過程清潔，不產(chǎn)生二次污染。

　　3.1.3 電極的選擇

　　多維電催化在處置腐蝕性較強的化工廢水時普通選用價錢昂貴的鈦鍍釕釔極板和鈦鍍鉭釔電極，這類電極電阻低、導電性能好，在電催化技術(shù)中應(yīng)用普遍，但氟硅酸對金屬電極的腐蝕十分嚴重，在小試中運用4～5次后，極板鍍層根本零落。

　　要處理氟硅酸的強腐蝕問題，只要采用非金屬電極。但非金屬電極普遍存在導電性差、電阻率高的缺陷，在同樣功率、電流條件下，非金屬電極電催化效果只要金屬電極的70%左右，大大降低了COD的去除效果。

　　盤繞電極難題，湛化集團實施了大量的挑選實驗，最終選定了石墨電極、含鐵復(fù)合填料與華科所的電催化液相分離的組合方式。運用該方式可以到達鈦鍍釕釔極板和鈦鍍鉭釔極板同樣的效果，且電極的運用壽命大大延長，價錢也大幅度降低。

　　3.1.4 電催化工藝條件挑選

　　氟硅酸廢水初始數(shù)據(jù)見表2。

　　3.1.4.1 電催化時間對COD去除效果的影響

　　電催化設(shè)備采用8組四維電極、30s極性轉(zhuǎn)換及鐵碳活性炭復(fù)合填料;運轉(zhuǎn)參數(shù)為每組電流密度50A/m2，電流總密度400A/m2。

　　將氟硅酸廢水倒入電催化槽內(nèi)，添加0.2%的電催化液，每組控制電流密度50A/m2，電催化時間分別為10min和20min，曝氣1h，自然沉降1h后，測上層清液COD指標見表3。

　　由表3可知，電催化時間長有利于去除COD。

　　3.1.4.2 曝氣與否對COD去除效果的影響

　　在氟硅酸廢水中添加0.2%的電催化液，控制每組電催化槽電流密度50A/m2，電催化時間分別為10min和20min，之后在吹脫槽分別曝氣1h和不曝氣，再自然沉降1h，測上層清液COD指標見表4。

　　由表4能夠看出，曝氣有利于去除氟硅酸廢水中的COD。

　　3.1.4.3 較優(yōu)工藝條件

　　經(jīng)過比擬得出較優(yōu)工藝條件是在氟硅酸廢水中添加0.2%的電催化液，控制每組電催化槽電流密度50A/m2，電催化20min，曝氣1h。

　　按選定的工藝條件實施反復(fù)實驗考證，測上層清液COD指標見表5。

　　由表5可知，在較優(yōu)工藝條件下，COD去除率較高，且反復(fù)性較好。

　　3.1.5 電催化槽設(shè)計參數(shù)

　　設(shè)備參數(shù)：處置量10t/h，氟硅酸廢水在電催化槽內(nèi)停留時間為20min。

　　3.2 除氟化物處置

　　選取湛化集團排水量最少、廢水污染物濃度較高時間段的水樣實施實驗。

　　3.2.1 廢水指標

　　混合前廢水的各項指標見表6。

　　3.2.2 處置效果

　　氟硅酸廢水先經(jīng)電催化20min和曝氣1h。將磷銨廠廢水、過磷酸鈣廠廢水、經(jīng)電催化處置的氟硅酸廢水和硫酸廠廢水按質(zhì)量比9∶9∶3∶10混合。在混合廢水中參加A、B劑反響后，用石灰乳調(diào)理pH至10，再參加PAM、PAC絮凝沉淀。參加PAM、PAC絮凝劑后，體系立刻呈現(xiàn)渣液分層現(xiàn)象，沉降速度快?；旌蠌U水處置前后各項指標見表7。藥劑用量：A劑1.5kg/t，B劑3.0kg/t，石灰40kg/t。

　　4、對照實驗處置

　　氟硅酸廢水不經(jīng)過電催化處置，直接與磷銨廠廢水、過磷酸鈣廠廢水和硫酸廠廢水按同樣的質(zhì)量比例混合，參加石灰乳反響并調(diào)理pH至10，再參加PAM、PAC絮凝沉淀。參加PAM、PAC絮凝劑后，沉淀遲緩，到達同樣的分層效果需求60min，而且沉淀物有所增加。對照實驗處置結(jié)果見表8。藥劑用量：石灰52kg/t。

　　5、結(jié)論

　　小試證明，對含COD的氟硅酸廢水首先實施電催化和曝氣處置，搭配運用除氟資料A劑和B劑以去除COD和氟化物的處置計劃可行。此計劃處置過程簡單，比單純用石灰中和處置效果顯著，主要特性是：①處置后廢水廓清時間短，只要石灰中和法的1/3，且殘渣量少;②除氟化物和COD效果好，可以到達GB15580—2011《磷肥工業(yè)水污染物排放規(guī)范》的請求，能夠完成廢水穩(wěn)定達標排放。

　　多維電催化不但能大大降低廢水中的COD含量，COD去除率可達95%以上，還能把普通狀況下難以生成氟化鈣的絡(luò)合氟的離子鍵翻開，再分離運用除氟資料A劑和B劑，能有效提升氟化物的去除率，完成廢水達標排放。該計劃特別合適將氟硅酸廢水直接作為廢水處置的磷肥生產(chǎn)企業(yè)。